پلیمرها و واکنش های پلیمریزاسیون

پلیمریزاسیون با واکنش زنجیره ای (افزودن).

پلیمریزاسیون را می توان با واکنش چند واحد مونومر نشان داد:

خطوط پیوندی که در انتهای فرمول محصول کشیده شده اند نشان می دهد که ساختار برای واحدهای زیادی در هر جهت گسترش می یابد. توجه داشته باشید که تمام اتم ها – دو اتم کربن و چهار اتم هیدروژن – هر مولکول مونومر در ساختار پلیمر گنجانده شده اند. از آنجایی که نمایشگرهایی مانند تصویر بالا دست و پا گیر هستند، پلیمریزاسیون اغلب به صورت اختصاری به شرح زیر است:

در طول پلیمریزاسیون اتن، هزاران مولکول اتن به یکدیگر می پیوندند تا پلی (اتن) را بسازند – که معمولاً پلی اتن نامیده می شود. واکنش در فشارهای بالا در حضور ردی از اکسیژن به عنوان آغازگر انجام می شود.

پلیمریزاسیون مرحله ای واکنش (تراکم).

تعداد زیادی از مواد پلیمری مهم و مفید توسط فرآیندهای رشد زنجیره‌ای که شامل گونه‌های واکنش‌پذیر مانند رادیکال‌ها است تشکیل نمی‌شوند، بلکه در عوض توسط تبدیل‌های گروه عملکردی معمولی واکنش‌دهنده‌های چند عملکردی انجام می‌شوند. این پلیمریزاسیون ها اغلب (اما نه همیشه) با از دست دادن یک محصول جانبی کوچک مانند آب رخ می دهند و به طور کلی (اما نه همیشه) دو جزء مختلف را در یک ساختار متناوب ترکیب می کنند. پلی استر داکرون و پلی آمید نایلون 66 که در اینجا نشان داده شده است، دو نمونه از پلیمرهای متراکم مصنوعی هستند که به عنوان پلیمرهای رشد پله ای نیز شناخته می شوند. برخلاف پلیمرهای رشد زنجیره ای، که بیشتر آنها با تشکیل پیوند کربن-کربن رشد می کنند، پلیمرهای پله ای رشد معمولاً با تشکیل پیوند کربن-هترواتم (به ترتیب CO و CN در Dacron و نایلون) رشد می کنند.

نمونه هایی از پلیمرهای متراکم طبیعی سلولز، زنجیره های پلی پپتیدی پروتئین ها، و پلی (β-هیدروکسی بوتیریک اسید)، پلی استری است که در مقادیر زیادی توسط باکتری های خاص خاک و آب سنتز می شود. فرمول های مربوط به این موارد با کلیک بر روی نمودار در زیر نمایش داده می شود.

ویژگی های پلیمرهای تراکمی

پلیمرهای تراکمی کندتر از پلیمرهای افزودنی تشکیل می شوند و اغلب به گرما نیاز دارند و عموماً وزن مولکولی کمتری دارند. گروه‌های عاملی پایانی روی یک زنجیره فعال باقی می‌مانند، به طوری که گروه‌هایی از زنجیره‌های کوتاه‌تر در مراحل پایانی پلیمریزاسیون به زنجیره‌های بلندتر تبدیل می‌شوند. وجود گروه‌های عاملی قطبی روی زنجیره‌ها اغلب جاذبه‌های زنجیره‌ای را افزایش می‌دهد، به ویژه اگر اینها شامل پیوند هیدروژنی و در نتیجه بلورینگی و استحکام کششی باشد. نمونه های زیر از پلیمرهای تراکمی توضیحی است.

توجه داشته باشید که برای سنتز تجاری، اجزای کربوکسیلیک اسید ممکن است در واقع به شکل مشتقاتی مانند استرهای ساده استفاده شوند. همچنین، واکنش های پلیمریزاسیون برای نایلون 6 و اسپندکس با حذف آب یا سایر مولکول های کوچک انجام نمی شود. با این وجود، پلیمر به وضوح توسط یک فرآیند رشد مرحله ای تشکیل می شود. برخی از پلیمرهای تراکمی

تفاوت Tg و Tm بین پلی استر اول (کاملاً آلیفاتیک) و دو پلی آمید نایلونی (ورودی پنجم و ششم) تأثیر پیوند هیدروژنی درون زنجیره ای را بر کریستالی بودن نشان می دهد. جایگزینی پیوندهای انعطاف پذیر آلکیلیدنی با حلقه های بنزن سفت و سخت نیز زنجیره پلیمری را سفت می کند و منجر به افزایش خاصیت کریستالی می شود، همانطور که برای پلی استرها (ورودی های 1، 2 و 3) و پلی آمیدها (مدخل های 5، 6، 7 و 8) نشان داده شده است. مقادیر بالای Tg و Tm برای پلیمر آمورف Lexan با شفافیت درخشان و سفتی شیشه مانند آن سازگار است. کولار و نومکس مواد بسیار سخت و مقاومی هستند که در جلیقه های ضد گلوله و لباس های مقاوم در برابر آتش کاربرد دارند.

بسیاری از پلیمرها، هم افزودن و هم تراکم، به عنوان الیاف مورد استفاده قرار می گیرند. پلی استرها، پلی آمیدها و پلی اولفین ها معمولاً از مذاب ها چرخانده می شوند، مشروط بر اینکه Tm خیلی زیاد نباشد. پلی آکریلات ها دچار تخریب حرارتی می شوند و بنابراین از محلول در یک حلال فرار چرخیده می شوند. کشیدن سرد یک درمان فیزیکی مهم است که استحکام و ظاهر این الیاف پلیمری را بهبود می بخشد. در دمای بالاتر از Tg، الیاف ضخیم تر از حد مطلوب را می توان به زور تا چندین برابر طول آن کشید. و با انجام این کار زنجیره های پلیمری از هم باز می شوند و تمایل دارند به صورت موازی در یک راستا قرار گیرند. این روش طراحی سرد، حوزه‌های کریستالی با جهت‌گیری تصادفی را سازمان‌دهی می‌کند، و همچنین حوزه‌های آمورف را تراز می‌کند تا کریستالی‌تر شوند. در این موارد، مورفولوژی جهت گیری فیزیکی تثبیت شده و در محصول نهایی حفظ می شود. این در تضاد با پلیمرهای الاستومری است، که مورفولوژی کشیده یا تراز شده نسبت به مورفولوژی سیم پیچ تصادفی آمورف ناپایدار است.

این درمان با کشش سرد ممکن است برای درمان فیلم های پلیمری (مانند Mylar & Saran) و همچنین الیاف استفاده شود.

پلیمریزاسیون مرحله ای رشد همچنین برای تهیه دسته ای از چسب ها و جامدات آمورف به نام رزین های اپوکسی استفاده می شود. در اینجا پیوند کووالانسی توسط یک واکنش SN2 بین یک هسته دوست، معمولاً یک آمین، و یک اپوکسید انتهایی رخ می دهد. در مثال زیر، همان واسطه بیسفنول A که به عنوان مونومر برای Lexan استفاده می شود، به عنوان یک داربست دو عملکردی عمل می کند که حلقه های اپوکسید به آن متصل می شوند. بیسفنول A از تراکم اسید کاتالیز شده استون با فنل تهیه می شود.