لیچینگ مس

لیچینگ مس چیست؟

اولین شستشو و رسوب لیچینگ مس در مقیاس بزرگ احتمالاً در ریوتینتو در اسپانیا در حدود سال 1752 انجام شد. روش به کار گرفت و شامل شست و شو آب در هوای آزاد توده های هوازده سنگ مسی و به دنبال آن رسوب مس توسط آهن بود. شرحی از شستشو و بارش مس در ریوتینتو در قرن بیستم توسط تیلور و ویلان است. این روش اساساً همان روشی است که در حال حاضر توسط اکثر شرکت‌های لیچینگ مس در غرب ایالات انجام می‌شود، تقریباً 12 درصد از کل تولید مس در ایالات غربی در سال 1965 از رسوب مس از آب به دست آمد. آهن قراضه فلزی تقریباً تمام مس سیمان تولید و به کارخانه های ذوب حمل می شد و به عنوان خوراک در کوره های طنین دار استفاده می شد.

هدف از این گزارش توصیف و بحث در مورد روش های مختلف شستشو و بازیابی است که در حال حاضر در تولید مس از سنگ معدنی با عیار پایین در ایالات غربی به کار می رود. داده های گنجانده و در این گزارش از جستجوی ادبیات و از بازدید از بسیاری از عملیات شستشوی بزرگتر در غرب به دست آمده است. موضوعات مورد بحث شامل انواع فیزیکی و کانی شناسی مواد شسته شده، ماهیت فیزیکی زباله ها و کپه ها، محل قرارگیری زباله ها، روش های معرفی محلول های لیچ، ماهیت محلول های شستشو و مایعات مسی و روش های بازیابی است.

واکنش های شیمیایی

لیچینگ مس، سنگ معدن مس اکسید شده، سنگ معدن اکسید-سولفید مخلوط، و آن سنگ معدن سولفیدی با عیار بسیار کم برای تغلیظ بوسیله شناورسازی کف، با روش‌های مختلف شستشوی مس . مواد معدنی اصلی اکسید مس حل شده توسط لیچینگ عبارتند از آزوریت، کریزوکولا و مالاکیت، بنز الکونیوم کلرید اگرچه مقادیر متفاوتی از کوپریت، تنوریت و مس بومی نیز در برخی از سنگ‌ها وجود دارد و به طور همزمان حل می‌شوند. کانی های سولفید مس رایج در بسیاری از سنگ معدن های سولفیدی و حل شده در هنگام شستشو عبارتند از: کالکوسیت، کالکوپیریت و کوولیت. پیریت یک ماده معدنی مهم است که در بسیاری از سنگ‌های سولفیدی یافت می‌شود و در حین شستشو اکسید می‌شود و سولفات آهن و اسید سولفوریک را تشکیل می‌دهد.

واکنش‌هایی که توسط آن کانی‌های خاص مس در لیچینگ مس حل می‌شوند، چه با اسید سولفوریک یا اسید سولفوریک به اضافه آهن فریک توسط Van Arsdale ارائه شده است:

• آزوریت

Cu3(OH)2·(CO3)2 + 3H2SO4 ↔ 3CuSO4 + 2CO2 + 4H2O

• مالاکیت

Cu2(OH)2·CO3 + 2H2SO4 ↔ 2CuSO4 + CO2 + 3H2O

• کریزوکولا

CuSiO3·2H2O + H2SO4 ↔ CuSO4 + SiO2 + 3H2O

• کوپریت

Cu2O + H2SO4 ↔ CuSO4 + Cu + H2O

Cu2O + H2SO4 + Fe2(SO4)3 ↔ 2CuSO4 + H2O + 2FeSO4

• مس بومی

Cu + Fe2(SO4)3 ↔ CuSO4 + 2FeSO4

• تنوریت

CuO + H2SO4 ↔ CuSO4 + H2O

3CuO + Fe2(SO4)3 + 3H2O ↔ 3CuSO4 + 2Fe(OH)3

4CuO + 4FeSO4 + 6H2O + O2 ↔ 4CuSO4 + 4Fe(OH)3

• کالکوسیت

Cu2S + Fe2(SO4)3 ↔ CuS + CuSO4 + 2FeSO4

Cu2S + 2Fe2(SO4)3 ↔ 2CuSO4 + 4FeSO4 + S

• کوولایت

CuS + Fe2(SO4)3 ↔ CuSO4 + 2FeSO4 + S

کالکوپیریت به آرامی در محلول های اسید فریک حل می شود و همچنین طبق واکنش های زیر اکسید می شود:

CuFeS2 + 2O2 ↔ CuS + FeSO4;

CuS + 2O2 ↔ CuSO4.

روش لیچینگ مس

روش‌های اصلی لیچینگ مس و شستشو که در حال حاضر مورد استفاده قرار می‌گیرند عبارتند از: تخلیه، کپه، بایوساید در محل و vat. این روش‌ها به هم مرتبط هستند و بسیاری از مواردی که برای شستشوی مؤثر با یک روش ضروری تلقی می‌شوند، برای روش‌های دیگر نیز قابل اجرا هستند.

انتخاب روش لیچینگ مس بستگی به خصوصیات شیمیایی و فیزیکی ماده خاصی دارد که باید تصفیه شود. عیار سنگ معدن، حلالیت مواد معدنی مس، مقدار مواد گانگی مرتبط با اسید مصرفی، اندازه عملیات و نحوه وقوع کانی های مس دار از عوامل مهمی هستند که باید در نظر گرفته شوند.

شستشوی دامپ برای استخراج مس از مواد زائد تولید شده در حین استخراج معادن روباز در مقیاس بزرگ از ذخایر سنگ مس استفاده می شود. تقریباً تمام کانی‌های اکسید و سولفید مس موجود در چنین ذخایری با این روش قابل شستشو هستند، زیرا چرخه شستشو بر حسب سال اندازه‌گیری می‌شود.

لیچینگ هیپ عمدتاً برای استخراج مس از سنگ معدن مس اکسیده شده متخلخل خرد نشده که روی پدهای زهکشی آماده انباشته شده است استفاده می شود. کانی‌های اکسید مس موجود در مواد معدنی به آسانی در محلول‌های اسید سولفوریک محلول هستند و چرخه شستشو برای این روش بر حسب ماه اندازه‌گیری می‌شود.

شستشوی درون محل شامل شسته شدن سنگ معدن شکسته در زمین در صورت وقوع است. شستشوی داخلی فعلی از انحلال مواد معدنی مس موجود در معادن زیرزمینی استفاده می‌کند که قبلاً از روش‌های استخراج بلوک غارنوردی استفاده می‌کردند. مواد معدنی مس قابل شسته شدن با آبشویی درون محل مانند آنهایی هستند که با شستشوی دامی قابل شستشو هستند، زیرا چرخه لیچینگ بر حسب سال اندازه گیری می شود.

شست و شوی Vat اصولاً از انحلال مواد معدنی اکسید مس توسط اسید سولفوریک از مواد معدنی خرد شده و غیر متخلخل که در مخازن محصور قرار گرفته اند، استفاده می کند. این روش زمانی استفاده می شود که استخراج سریع مس مورد نظر باشد، زیرا چرخه شستشو بر حسب روز اندازه گیری می شود.

توضیحات و تصاویر کوتاهی از عملیات شسته شدن زباله، کپه، درجا و آبشویی vat در بخش‌های زیر آورده شده است.

تخلیه لیچینگ

شسته شدن تخلیه برای مواد کم عیار و ضایعاتی که از عملیات روباز حذف شده اند استفاده می شود. مواد معدنی روان حاوی مس در مقادیر کمتر از عیار برش (معمولاً 0.4 درصد مس) که برای بازیابی سودآور با روش‌های معمول استخراج و تغلیظ ضروری تشخیص داده می‌شود، با این روش شسته می‌شوند. توضیحاتی در مورد تکنولوژی تخلیه زباله توسط مالوف و پراتر ارائه شده است. شکل 1 یک فلو شیت تعمیم یافته برای شستشوی زباله و بارش آهن را نشان می دهد.

کاتالوگ لیچینگ مس:

دریافت کاتالوگ لیچینگ مس

لیچینگ مس

بیشتر دفن‌های شسته‌شوی بر روی توپوگرافی موجود رسوب می‌کنند. مکان های دپوها برای اطمینان از سطوح غیر قابل نفوذ و استفاده از شیب طبیعی برآمدگی ها و دره ها برای بازیابی و جمع آوری آب انتخاب می شوند . نمونه هایی از این روش استقرار زباله در چندین عملیات شستشو در آریزونا، نوادا، نیومکزیکو و یوتا یافت می شود

در موارد متعددی، دپوهای شیرابه در مناطقی که به طور ویژه آماده شده اند، ته نشین شده اند. آماده سازی زمین برای استقرار زباله با مثال های خاص زیر نشان داده شده است.

سطح اولیه در منطقه زباله شرکت Anaconda، Butte، Mont، injecta از 5 تا 80 فوت آبرفت تشکیل شده است که بر روی کوارتز مونزونیت رسوب کرده است. از آنجایی که از دست دادن محلول از طریق مواد آبرفتی قابل توجه بود، یک پد غیر قابل نفوذ  برای جلوگیری از هدررفت محلول در مراحل زیر ساخته شد:

•  پوشش گیاهی توسط بولدوزر حذف شد.
•  سطح خراشیده شده درجه بندی شد و سپس با استفاده از غلتک های پای گوسفند و ارتعاشی فشرده شد.
• یک لایه 4 اینچی از سرباره منهای 1-½ اینچی بر روی سطح قرار داده شد و با یک غلتک ارتعاشی فشرده شد.
•  یک پوشش از آغازگر آسفالت در بالای سرباره قرار داده شد.
•  یک لایه فشرده 3-¼ اینچی از آسفالت (بالک سیاه) در بالای سطح پرایم شده سرباره قرار داده شد.
•  سپس یک لایه 1/8 اینچی از درزگیر آسفالتی روی آن دمیده شد
•  حداقل ضخامت 12 اینچ از مواد گودال ریز بر روی تشک آسفالت قرار داده شد تا سطح را از گسیختگی توسط کامیون های سنگین محافظت کند.
• ضخامت 5 تا 6 فوت از مواد درشت گودال بر روی مواد ریز قرار داده شد تا محافظت در برابر آسیب لنت توسط تخته سنگ های آبشاری در شیب کمپرسی مرتفع را فراهم کند. بازیابی محلول های لیچینگ از زباله های ساخته شده روی این پد غیرقابل نفوذ بسیار زیاد بوده است.

پس از تسطیح بستر دریاچه توسط بولدوزر و متراکم شدن توسط غلتک های شپش فوت، محل های تخلیه آب در ارتفاعات هرز، شمال، عملیات شرکت آناکوندا بر روی یک بستر خشک قرار داده شد.

روش استقرار دامپ

مواد لیه در بیشتر عملیات ها از معادن روباز به سمت زباله ها با کامیون یا قطار حمل می شود. از بولدوزرها برای تسطیح سطوح و لبه های زباله ها استفاده می شود. زباله‌های بزرگ معمولاً در بالابرهای 50 تا 100 فوتی (شکل 5) به‌گونه‌ای بالا می‌روند که حمل و نقل را هم از نظر درجه صعود و هم از نظر مسافت حمل‌ونقل به حداقل می‌رسانند و یک زباله متخلخل را تشکیل می‌دهند که برای نفوذ محلول‌های آبشویی مناسب است.

ماهیت فیزیکی زباله ها

اکثر موادی که در حال حاضر در محل‌های تخلیه آب‌شویی قرار می‌گیرند، مواد روان‌شده از معدن هستند که توسط بیل‌های برقی به عنوان بخشی از عملیات استخراج عادی بارگیری شده‌اند. بنابراین مواد شسته شده شامل تخته سنگهایی به قطر چند فوت و وزن بسیار تن است. با این حال، بیشتر مواد کمتر از 2 فوت قطر دارند و شامل اندازه‌های ذرات ریز زیادی هستند. مواد شسته‌شوی که در حال حاضر روی زباله‌ها قرار می‌گیرند عموماً از نظر اندازه کوچک‌تر از آنچه در گذشته در زباله‌دانی قرار می‌گرفتند، هستند. کاهش اندازه عمدتاً نتیجه تکنیک های بهبود یافته انفجار است که تکه تکه شدن بهتر سنگ را فراهم می کند.

ته نشینی زباله ها

اکثر زباله‌های لیچ پس از معرفی محلول‌های لیچ ته نشین می‌شوند، زیرا:

• محلول‌های نفوذی تمایل دارند ذرات ریزتر را به فضاهای خالی بین ذرات بزرگ‌تر منتقل کنند و در نتیجه زباله را به طور کلی متراکم کنند.
•  وزن کل زباله افزایش می‌یابد. با وزن محلول ها که باعث فشرده شدن رو به پایین زباله می شود .
•  انحلال و متلاشی شدن مواد معدنی در دامپ باعث ته نشین شدن دامپ می شود.

عملیات لیچینگ

عملیات لیچینگ شامل وارد کردن محلول اسید سولفوریک حاوی مقادیر متفاوتی از آهن و سولفات آهن و سولفات آلومینیوم به سطح یا داخل مخازن به منظور انحلال مواد معدنی مس است. محصول نهایی عملیات لیچینگ، مشروب آبدار حاوی مس به شکل سولفات مس است.

محلول لیچ

اکثر شرکت ها محلول های باطله را از عملیات بارش خود همراه با آب آرایشی و اسید سولفوریک غلیظ برای استفاده به عنوان محلول شستشو به گردش در می آورند. تجزیه و تحلیل محلول های باطله از عملیات های مختلف در جدول 1 آورده شده است. اسید سولفوریک برای کاهش pH محلول لیچ به طور کلی در محدوده 1.5 تا 3.0 اضافه می شود. دلایل حفظ این pH عبارتند از:

•  داشتن اسید کافی برای انحلال مواد معدنی مس.
• برای جلوگیری از تخریب باکتری ها در زباله ها.
•  به حداقل رساندن هیدرولیز و رسوب آهن و سایر فلزات در خطوط لوله و روی سطوح و یا در داخل زباله ها.

آب اضافه شده به محلول لیچ از منابع متعددی مانند چاه ها، چشمه ها، معادن زیرزمینی یا نهرها می آید. گاهی اوقات از آب رودخانه های آلوده شهرهای مجاور استفاده می شود. با این حال، تصور می‌شود که مواد آلی موجود در آب‌های فاضلاب یک عامل بازدارنده برای فعالیت باکتری‌ها باشد و بنابراین در بسیاری از مدارهای شستشو استفاده نمی‌شود.

اسید سولفوریک مورد استفاده در اکثر عملیات لیچینگ بزرگتر توسط شرکت عامل تولید و عرضه می شود. در عملیات های کوچکتر اسید از تامین کنندگان تجاری تهیه می شود. توسعه کارخانه های اسید سولفوریک تماسی همراه با عرضه ثابت گوگرد با عیار بالا، تولید اسید سولفوریک را ساده کرده است. یک نمونه معمولی از کارخانه اسید سولفوریک تماسی، تأسیسات شرکت مس بغداد، بغداد، آریز ، واقع در مجاورت کارخانه بارش شرکت است. بوگارت شرح کاملی از این کارخانه اسیدی نیمه اتوماتیک کنترل شده ارائه کرده است.

سمپاشی.

محلول های لیچ در عملیات های مختلف با روش های مختلف سمپاشی به محل های تخلیه وارد می شوند. مزیت سمپاشی این است که توزیع یکنواخت محلول های شستشو را در سطح محل های تخلیه فراهم می کند. عیب اصلی این روش تلفات تبخیر است که در مناطق خشک ممکن است تا 60 درصد باشد.

رایج ترین روش سمپاشی شامل استفاده از لوله های پلاستیکی سوراخ دار است. Inspiration Consolidated Copper Co.، Inspiration، Ariz (شکل 10) و شرکت Anaconda در Weed Heights، Nev. (شکل 11) از این روش استفاده می کنند. محلول ها از طریق خطوط لوله سیمانی آزبست 8 تا 12 اینچی با پوشش پلاستیکی به سطح زباله ها پمپ می شوند و از خطوط توزیع اصلی در لوله های پلاستیکی سوراخ دار 2 تا 4 اینچی حمل می شوند. فشار ایجاد شده در خطوط لوله باعث می شود که محلول های آبشویی از طریق سوراخ ها به صورت اسپری تخلیه شوند. ارتفاع و فاصله پوشش اسپری ها تابع فشار خط لوله است.

سرهای آبپاش فلزی یا پلاستیکی موجود به صورت تجاری در عملیات Esperanza شرکت Duval Corp.، Sahuarita، Ariz. برای توزیع محلول های آبشویی در یک الگوی دایره ای همپوشانی استفاده می شود (شکل 12). اندازه قطرات آب میزان تبخیر مورد انتظار را تعیین می کند. هر چه قطرات در اسپری بزرگتر باشد میزان تبخیر کمتر می شود.

شرکت مس بغداد نوعی سر آبپاش ساخته شده از لوله جراحی را آزمایش کرده و در حال استفاده از آن است. لوله ها به کاهنده هایی در انتهای لوله های پلاستیکی متصل می شوند که محلول شستشو را از خطوط توزیع اصلی به سطح زباله می برند. لوله بسیار انعطاف پذیر است و به شدت به جریان محلول واکنش نشان می دهد. یک طول اسمی (حدود 18 اینچ) برای ایجاد یک حرکت نوسانی تصادفی به لوله استفاده می شود که به موجب آن یک الگوی دایره ای از پوشش اسپری ایجاد می شود (شکل 13).

روش‌های سمپاشی همچنین برای توزیع محلول‌های آبشویی در قسمت‌های شیب‌دار زباله‌هایی که با روش‌های غرقابی شسته می‌شوند، استفاده می‌شود. طول لوله های پلاستیکی با قطر کوچک در ناحیه شیب از بالا تا پایه زباله ها قرار می گیرد. پوشش مناسب ناحیه شیب بسیار دشوار است زیرا محلول ها تمایل دارند کانال هایی را در پایین شیب تشکیل دهند و به سرعت از شیب ها بدون نفوذ به سطح جاری می شوند. بنابراین، تناژهای زیادی از مواد در ناحیه شیب توسط محلول‌های شسته‌شوی تماس نمی‌گیرند.

تأثیر باکتری ها

نقش میکروارگانیسم ها در شکل گیری و تغییر ذخایر معدنی توسط کوزنتسوف و همکاران ارائه شده است. اهمیت برخی باکتری های اکسید کننده آهن در طی فرآیندهای شستشوی چرخه ای توسط زیمرلی و همکارانش توضیح داده شده است. استفاده از باکتری ها در شستشوی سولفید مس و سایر سولفیدهای فلزی مورد بررسی و تشریح قرار گرفته است. وجود باکتری‌های خاص در محلول‌های شستشو یا داخل زباله‌ها، اکسیداسیون پیریت به سولفات آهن و اسید سولفوریک و اکسیداسیون کانی‌های سولفید مس به سولفات مس را ترویج و تسریع می‌کند. آزمایش‌های بسیاری از محققین فوق‌الذکر نشان داده‌اند که نرخ‌های اکسیداسیون تا 2000 به 1 تسریع می‌یابد. عواملی که توسط محققین به‌عنوان کنترل‌های مهم در شستشوی باکتری ذکر شده‌اند محافظت در برابر نور، هوادهی کامل محلول‌های باکتریایی و سرعت بالای گردش محلول است. .

کنترل نمک های آهن در محلول

احتمالاً مشکل‌سازترین مشکلی که در عملیات شستشو با آن مواجه می‌شود، رسوب نمک‌های آهن در خطوط لوله، روی سطح زباله‌ها (شکل 16)، یا در داخل زباله‌ها است. این نمک ها زمانی از محلول رسوب می کنند که PH محلول بالاتر از 3.0 باشد. pH 2.4 برای جلوگیری از تشکیل نمک های آهن و pH 2.1 برای حل مجدد نمک ها پس از رسوب لازم است. کنترل دقیق محتوای آهن و pH برای به حداقل رساندن رسوب نمک های آهن ضروری است.

خطوط لوله منقبض شده توسط نمک های آهن رسوب شده با وسایل مکانیکی مانند توپ و زنجیر (“خوک”) یا ابزارهای برش تمیز می شوند. نمک‌های آهن رسوب‌شده که سطوح زباله‌ها را به‌طور دوره‌ای مسدود کرده‌اند، شیار یا خراشیده می‌شوند و روی لبه زباله‌ها فشار داده می‌شوند. با این حال، در واحد زنگ نقره ای شرکت ذوب و پالایش آمریکا، رسوبات آهن (شکل 17) از سطوح حوضچه ها حذف نمی شود. در طول “خشک شدن”

در دوره، آهن خشک و ترک خورده رسوب می‌کند و در زمان شروع دوره غرقابی بعدی فقط مقاومت کمی در برابر جریان محلول نشان می‌دهد.

غلبه بر بارش نمک آهن در داخل زباله ها بسیار دشوار است. نتیجه طبیعی بارش نمک آهن در اینجا تشکیل لایه‌های غیرقابل نفوذی است که از حرکت محلول‌های شسته‌شوی در داخل زباله‌ها جلوگیری می‌کند. مواد مسی زیر لایه ها هیچ تماسی با محلول های لیچ ندارند. پرسنل عملیاتی چندین شرکت (شرکت مس میامی و سایرین) اعلام کرده‌اند که روزانه تناژهای زیادی آهن در دفن‌های شسته‌شوی ته نشین می‌شود.

واکنش های شیمیایی درگیر در طول عملیات بارش، مقدار عمده آهن را در محلول های در گردش ایجاد می کند. مقداری از آهن موجود در لیچینگ باردار از انحلال مواد معدنی حاوی آهن در زباله ها به دست می آید.

اکثر اپراتورها محلول های باطله را از کارخانه های بارندگی خود به زباله ها بدون تصفیه مجدد به گردش در می آورند. با این حال، برخی از شرکت‌ها، محلول‌ها را قبل از معرفی به سطوح تخلیه برای کنترل محتوای آهن خالص می‌کنند. در عملیات Castle Dome شرکت مس میامی، محلول باطله از میان حوضچه‌های کم‌عمق جریان می‌یابد و به سمت پایین سواحل می‌ریزد تا نمک‌های اساسی آهن را رسوب دهد و در نتیجه محتوای آهن را کاهش دهد. محلول حاصل جمع آوری شده و به محل تخلیه پمپاژ می شود و به عنوان محلول شستشو استفاده می شود.

محلول های باطله از کارخانه بارش در ملک پارک معدنی Duval Corp. و عملیات زنگ نقره ای شرکت ذوب و پالایش آمریکا (شکل 18) در حوضچه های ته نشینی جمع آوری می شوند که در آن برخی از نمک های آهن اجازه رسوب داده می شود. رنگ قهوه‌ای آب نمونه‌ای از محلول‌های باطله‌ای است که مقدار مس کم و آهن بالایی دارند. در عملیات زنگ نقره‌ای، آب توسط پمپ‌های شناور از حوضچه به محل تخلیه آب‌شویی پمپ می‌شود.

یک مخزن جدید به عنوان بخشی از کارخانه جدید شستشو و بارش در عملیات کنیون بینگهام از Kennecott Copper Corp ساخته شده است. این مخزن دارای 500 میلیون گالن محلول خواهد بود. نیمی از محلول باطله حاصل از عملیات بارش به این مخزن تغذیه می شود. هدف اولیه از مخزن جدید جمع کردن و تامین آب آرایشی برای سیستم توزیع محلول لیچ است. هدف دوم، دادن زمان برای اکسیداسیون مقداری از آهن از حالت آهنی به حالت فریک و در نتیجه رسوب بخشی از آهن موجود است.

هیپ لیچینگ مس

لیچینگ هیپ برای حل کردن مس از سنگ معدن اکسید متخلخلی که روی سطح آماده شده قرار گرفته است، استفاده می شود. لیچینگ هپ با آبشویی تخلیه عمدتاً در تضاد است زیرا مواد معدنی به جای مواد زائد شسته می شوند. این روش برای انحلال کانی‌های سولفید مس یا سنگ‌های حاوی مقادیر زیادی کربنات یا سایر کانی‌های گانگی محلول در اسید قابل اجرا نیست. شرکت‌هایی که در حال حاضر از لیچینگ هیپ استفاده می‌کنند Ranchers Exploration and Development Corp. در معدن Bluebird در نزدیکی میامی، آریز، عملیات JH Trigg Co. در Tyrone، N. Mex.، و شرکت Zontelli Western Mining در Page، Ariz هستند.

استقرار Heaps

انبوه شسته‌شوی عمدتاً پس از آماده‌سازی سطح زمین در مناطقی رسوب می‌کنند. یکی از استثناهای این روش در عملیات لیچینگ پشته ای در شرکت JH Trigg است که در آن انبوه لیچ بر روی توپوگرافی موجود قرار می گیرد. نمونه هایی از سطوح آماده شده در زیر آورده شده است.

در معدن Bluebird شرکت Ranchers Exploration and Development Corp.، ابتدا زمین از پوشش گیاهی پاکسازی شد. سپس خاک سیمان شده و با قطران رقیق شده به منظور عمل آوری و آب بندی پوشانده شد.

منطقه مورد استفاده برای استقرار انبوه آبشویی در عملیات شرکت معدنی زونتلی غربی با بولدوزر با شیب حفظ شده به سمت مخزن لیچینگ باردار در مجاورت مخازن بارش تسطیح شد. پس از اتمام عملیات تسطیح، یک لایه 10 اینچی ماسه ریز روی سطح پخش شد و به دنبال آن یک لایه پلاستیک پلی اتیلن 10 میل قرار گرفت. سپس یک لایه 12 اینچی از ماسه ریز روی پلاستیک پلی اتیلن و پلی آلومینیوم کلراید قرار داده شد. لوله آزبست سوراخ شده با سوراخ های ½ اینچی و محافظت شده توسط تخته های چوبی سپس بر روی لایه شنی 12 اینچی در فواصل 15 فوتی در عرض پشته ها قرار داده شد.

این لوله‌های تخلیه از انتهای کپه‌ها امتداد یافته و به سمت مخروط لیچینگ باردار می‌شوند.

فرایند لیچینگ مس

عملیات کلی لیچینگ پشته از بسیاری جهات مشابه عملیات لیچینگ تخلیه است، با چند استثنا.

محلول‌های اسید سولفوریک غلیظ‌تر به دلیل استحکام اسیدی لازم برای انحلال کانی‌های اکسید مس در شستشوی پشته استفاده می‌شوند. اسید در داخل کپه ها به دلیل عدم وجود پیریت در سنگ معدن اکسید شده بازسازی نمی شود. در معدن بلوبرد شرکت Ranchers Exploration and Development Corp. به میزان 50 گرم در لیتر اسید سولفوریک به محلول لیچ اضافه می شود.

یک رویکرد متفاوت برای حذف آهن تولید شده در کارخانه بارش توسط Ranchers Exploration and Development Corp انجام شده است. علاوه بر مواد با عیار بالا که روی انبوهی برای شستشو قرار داده می شود، مواد حاوی کمتر از 0.3 درصد مس در دفن زباله های معدن قرار می گیرد. محلول باطله از کارخانه بارش در میان زباله ها به گردش در می آید تا مقداری از آهن رسوب کند. مقداری اسید در این فرآیند مصرف می شود، اما مس نیز حل می شود. سپس محلول حاصل از دفن زباله ها به انبوه آبشویی برگردانده می شود تا به عنوان محلول شستشو استفاده شود.

به دلیل درجه بالاتر کپه ها، محلول اسیدی قوی تر و حلالیت آماده مواد معدنی مس اکسید شده، محلول های حامله تولید شده عموماً دارای محتوای مس بسیار بالاتری نسبت به محلول های حامله به دست آمده از شستشوی زباله هستند. محتوای مس مشروب حامله در Ranchers Exploration and Development Corp. از 3 تا 7 گرم در لیتر متغیر است.

تجهیزات لیچینگ مس

در حال حاضر چندین روش جزئی آبشویی برای بازیابی مس از سنگ معدن اکسید-سولفید مخلوط یا از کسر لجن به دست آمده از خرد کردن کانه های اکسیدی مورد استفاده در شستشوی vat استفاده می شود. این روش‌ها به ترتیب با نام‌های شسته‌شوی- رسوبی- شناورسازی (LPF) و شستشوی لجن شناخته می‌شوند و در بخش‌های زیر توضیح داده می‌شوند. شستشوی آمونیاکی در گذشته برای بازیابی مس از مواد معدنی اکسید مس مرتبط با مواد گنگ کربناته استفاده شده است. توضیحاتی درباره عملیات شستشوی آمونیاک سابق توسط داگان و ادی ارائه شده است. شستشوی مواد معدنی مس توسط محلول های سیانید توسط Lower and Booth پیشنهاد شده است، اما هنوز در عمل استفاده نشده است.

لیچ – بارش – شناورسازی

طبق گفته بین، فرآیند LPF اولیه توسط FW Maclennon و Harmon Keyes از شرکت مس میامی در سال‌های 1929-34 طراحی و توسعه داده شد. این فرآیند برای تکمیل عملیات شناورسازی معمولی با افزودن یک مدار شستشو به آسیاب طراحی شده است.

بسیاری از ذخایر مس پورفیری در غرب ایالات متحده به شدت تغییر یافته و حاوی مواد معدنی مس اکسید شده به آسانی محلول در اسید و مرتبط با کانی های مس سولفیدی هستند. کانی‌های غیر سولفیدی اغلب به‌صورت پوشش‌ها و لکه‌هایی روی گنگ و کانی‌های سنگی و نه به‌عنوان دانه‌های مجزا در سنگ به‌عنوان یک کل رخ می‌دهند. برای بازیابی هر دو کانی مس اکسیدی و سولفیدی، باید از روش‌های لیچینگ و شناورسازی کف استفاده کرد. در برخی از گیاهان، کانی‌های سولفیدی با شناورسازی کف بازیابی می‌شوند و باطله حاصل از آن برای بازیابی مس باقی‌مانده شسته می‌شود. روش رایج تر این است که مواد معدنی اکسیدی را اسیدشویی کنید، مس محلول را با آهن رسوب دهید، و مس سیمان و کانی های سولفیدی حاصل را در همان مدار فلوتاسیون بازیابی کنید. توضیحات مدارهای LPF توسط فرانتس، هاتل و میلیکن و گودوین ارائه شده است.

اولین عملیات واحد در فرآیند LPF شامل خرد کردن و آسیاب کردن برای آزادسازی کانی های سولفیدی است. سنگ معدن ریز آسیاب شده در طبقه‌بندی‌کننده‌های کاسه‌ای، طبقه‌بندی کننده‌های کششی و سیکلون‌ها طبقه‌بندی می‌شود تا خوراک یکنواختی برای شستشو و شناورسازی ایجاد کند.

خمیر آسیاب شده در مخازن به مدت 30 دقیقه با مقدار کافی اسید سولفوریک شسته می شود تا pH محلول بین 1.5 تا 2.0 حفظ شود. از مخازن شستشو، خمیر کاغذ به یک سری از مخازن یا سلول‌های رسوبی وارد می‌شود که در آن‌ها آهن ریز تقسیم‌شده برای رسوب مس محلول اضافه می‌شود. سپس خمیر به سلول‌های فلوتاسیون کف ضد اسید منتقل می‌شود تا کنسانتره حاوی مس سیمان و سولفید مس را بازیابی کند. pH خمیر فلوتاسیون در اکثر گیاهان با افزودن آهک تا حدود PH 4 تنظیم می شود، اگرچه از آهن فلزی نیز برای این منظور استفاده شده است. از آنجایی که خوراک فلوتاسیون اسیدی است، دیگزانتوژن جمع کننده رایج است. بازیابی مس توسط فرآیند LPF به طور کلی حدود 90 درصد است.

پیشرفت اصلی در سال های اخیر در فرآیند LPF در دسترس بودن تجهیزات بادوام تر بوده است. سلول های فلوتاسیون، پمپ ها و مخازن با انواع جدیدی از مواد آلی و لاستیکی پوشانده شده اند که از خوردگی و فرسایش بیش از حد تجهیزات جلوگیری می کند.

لجن شویی

کسری لجن در سنگ معدن به دست آمده از تهیه خوراک لیچ vat در کارخانه Inspiration Consolidated Copper Co ابتدا با روش های فلوتاسیون مرسوم برای بازیابی کانی های مس سولفیدی تصفیه می شود. سپس باطله فلوتاسیون تا حدود 40 درصد جامد ضخیم می شود و برای استخراج مس از مواد معدنی مس اکسید شده محلول در اسید به کارخانه شستشوی لجن فرستاده می شود. این فرآیند توسط Power توضیح داده شده است. گیاه لجن شامل سه مخزن شستشوی چوب قرمز به قطر 20 فوت است. هر مخزن مجهز به یک همزن مکانیکی است که یک ایرلیفت 4 اینچی در شفت همزن برای حذف پالپ شسته شده دارد.

جداسازی محلول سولفات مس حاصل از بقایای نامحلول در اسید با شستشوی جریان مخالف در چهار ضخیم کننده کششی بتن 150 فوتی انجام می شود که هر کدام مجهز به سه ایرلیفت 4 اینچی بر روی محصول اسپیگوت و یک پمپ سانتریفیوژ سرب دار 4 اینچی در سرریز. محلول سولفات مس باردار به یک اتوشویی پمپ می شود که در آنجا مس توسط آهن قراضه رسوب می کند. نیاز اسید سولفوریک برای شستشوی لجن ها از 3.9 تا 4.2 پوند اسید به ازای هر پوند مس بازیافت شده متغیر است. مصرف آهن برای رسوب مس سیمان 1.6 پوند آهن به ازای هر پوند مس رسوب شده است. بازیابی مس از خوراک گیاه لیچ لجن حدود 95 درصد است.

بازیابی مس

مس در حال حاضر از شربی جات شسته شده تقریباً به طور کامل از طریق رسوب توسط آهن فلزی بازیابی می شود. مس موجود در شربی جات لیچ vat در شرکت Inspiration Consolidated Copper با رسوب الکترولیتی بازیابی می شود. روشهای دیگر بارش توسط بارسون و ری و کراسدیل پیشنهاد شده است. محققان متعددی از جمله فوروارد، پیترز و هان و شوفلبرگر نشان داده اند که در دماها و فشارهای بالا، مس را می توان از محلول با کاهش هیدروژن رسوب داد.

شرکت مس بغداد در حال احداث کارخانه ای برای تولید پودر مس با استفاده از اصول کاهش هیدروژن است. روش های دیگر بازیابی مس از محلول، پیشنهاد شده توسط Agers و همکاران. فلچر و فلت، کوارم، و سوانسون و ایگرز، با استخراج حلال و تبادل یونی هستند. با این حال، در حال حاضر، بازیافت مس در عمل تنها با روش های رسوب دهی به وسیله آهن فلزی و رسوب الکترولیتی انجام می شود و توضیحات زیر توجه را بر این روش ها متمرکز می کند.

لیچینگ مس سولفیدی

قوطی های قراضه خرد شده منبع اصلی آهن هستند که به عنوان رسوب دهنده در بازیابی مس از محلول های حاوی مس استفاده می شود. آن ها هستند

ابتدا برای حذف برچسب های کاغذی و مواد آلی سوزانده شد. محتوای قلع قوطی‌های قراضه اغلب با فرآیند شستشوی سوزاننده حذف می‌شود. عمده‌ترین تامین‌کنندگان غربی قوطی‌های خرد شده، پرولر استیل، با کارخانه‌هایی در هیوستون و ال پاسو، تگزاس، و سانفرانسیسکو، کالیفرنیا، و شرکت محصولات جانبی لس‌آنجلس، با کارخانه‌هایی در بیکرزفیلد و لس‌آنجلس هستند. ، کالیفرنیا

ضایعات پانچ و برش های تولید شده در طول ساخت قوطی ها در سال های اخیر به عنوان منبع آهن برای رسوب مس اهمیت قابل توجهی یافته است. این مواد به دلیل یکنواختی نسبی در اندازه و عدم وجود ناخالصی های مضر مانند مواد آلی و سایر جامدات، رسوب دهندگان خوبی برای مس هستند. Proler Steel Corp. اخیراً یک کارخانه خرد کردن را در نزدیکی Copperton، یوتا، برای تامین عملیات بارش دره بینگام در Kennecott Copper Corp احداث کرده است.

یکی دیگر از منابع آهنی که به عنوان رسوب دهنده استفاده می شود، تراشکاری از تراش و سایر دستگاه های برش است. با این حال، این نوع رسوب دهنده به دلیل گنجاندن روغن و سایر روان کننده ها رضایت بخش نبوده است. یک عامل بازدارنده دیگر برای استفاده از تراشکاری، رسوب آهسته مس است که به دلیل نسبت سطح به وزن آهن کم است.

آهن قراضه سنگین به عنوان رسوب دهنده مس در چندین عملیات مورد استفاده قرار گرفته است. هزینه پایین ضایعات آهن حاصل از عملیات معدن و آسیاب، این نوع رسوب دهنده را جذاب کرده است. با این حال، عوامل بازدارنده در استفاده از ضایعات سنگین به عنوان رسوب‌دهنده، مشکل در جابجایی ضایعات در حین بارگیری و تمیز کردن لباس‌شویی‌های بارشی و سطح کوچک در واحد وزن موجود برای واکنش است. تعداد کمی از اپراتورها از ضایعات سنگین در قسمت سر لباسشویی ها استفاده کرده اند تا میزان آهن آهن محلول باردار را کاهش دهند و در نتیجه مصرف قوطی خرد شده را در سلول های باقیمانده کاهش دهند، زیرا سولفات آهن و اسید سولفوریک مسئول آهن مصرف شده در این محلول هستند. شستشو با توجه به واکنش ها:

Fe2(SO4)3 + Fe ↔ 3FeSO4;

H2SO4 + Fe ↔ H2 + FeSO4.

آهن اسفنجی ریز تقسیم‌شده یک رسوب‌دهنده مؤثر مس است، اگرچه در حال حاضر از نظر قیمت با قوطی‌های ضایعات خرد شده قابل رقابت نیست. به نظر می رسد مزیت اصلی در استفاده از آهن اسفنجی، سرعت رسوب مسی نسبتا سریعتر به دست آمده با ذرات آهن در مقایسه با محصولات آهن اسفنجی بزرگتر است. به گفته بک، آهن اسفنجی زمانی که همراه با رسوب‌دهنده‌های مخروطی استفاده می‌شود، به عنوان یک رسوب‌کننده برای مس مؤثر است. مگنتیت با عیار بالا، سنگ آهن و سیدرهای پیریت منابع اصلی برای تولید آهن اسفنجی مناسب به عنوان رسوب دهنده واکنشی برای مس هستند. Kennecott Copper Corp. در حال بررسی امکان سنجی تولید آهن اسفنجی برای رسوب مس با کاهش آهن موجود در سرباره تابشی مس از کارخانه ذوب این شرکت است.

رسوب دهنده های مخروطی

یک نوآوری اخیر در بازیابی مس از محلول‌های حاوی مس، رسوب‌دهنده مخروطی است که توسط Kennecott Copper Corp. توسعه یافته و توسط Spedden و همکارانش توضیح داده شده است. یک نمودار بریده از مخروط بارش نشان داده شده است. محلول حاوی مس از طریق یک سیستم منیفولد در پایین مخروط پمپ می شود و از طریق نازل ها به ضایعات آهن خرد شده و جدا شده تزریق می شود که به طور نیمه پیوسته در مخروط داخلی بالا بارگذاری می شود. صفحه نمایش فولادی ضد زنگ با گجت سنگین. تزریق محلول تحت فشار به مواد آهن اثر دوگانه دارد. مس به‌سرعت رسوب می‌کند و به‌سرعت با عمل آشفته از سطوح آهن جدا می‌شود و سطوح تازه و تمیزی از آهن برای رسوب مداوم مس ایجاد می‌کند.

روش تانک لیچینگ مس

روش های مختلفی برای رسیدگی به مس سیمان به دنبال رسوب آن در خشکشویی ها یا مخروط ها استفاده می شود. هدف در هر نمونه یکسان است، به دست آوردن یک محصول تا حد امکان خالص با حداقل رطوبت.

متداول ترین روش برای حذف مس سیمان از شوینده های بارشی، جریان های آب با فشار بالا است. آب با فشار حدود 100 پوند برای شستشوی شیلنگ های مجهز به نازل های خاموش کننده سریع پمپ می شود (شکل 27). مس سیمان از آهن واکنش نداده شسته می‌شود و دوغاب حاصل از طریق دریچه‌های تخلیه در کف سلول‌ها در حوضچه‌های تخلیه تخلیه می‌شود.

پمپ های ایرلیفت (شکل 29) توسط شرکت مس بغداد برای حذف مس سیمان از کف لباسشویی ها پس از شسته شدن مس سیمان از قوطی های بدون واکنش استفاده می شود. دوغاب مس سیمان و آب، پس از تخلیه از پمپ های ایرلیفت، توسط نیروی جاذبه به حوضچه های ته نشینی جریان می یابد (شکل 30).

آبکش های هیدرولیک (شکل 31)، متشکل از یک پل خرپایی که روی تمام شش لباسشویی موازی در کارخانه بارش شرکت آناکوندا Butte قرار دارد، برای هم زدن قوطی ها در لباسشویی ها، حذف مس سیمان از قوطی ها، و لجن کشی استفاده می شود. جاروب) مس سیمان در امتداد لباسشویی ها برای انداختن مخازن. پس از اینکه مخازن قطره تقریباً پر شدند، آب با پمپاژ تخلیه می شود و مس سیمان توسط یک سطل تاشوی در واگن های راه آهن بارگیری می شود.

در برخی از عملیات ها از یک سطل تاشو استفاده می شود تا مس سیمان و قوطی های واکنش نداده را از لباسشویی های بارش تخلیه کنند. سپس مواد ترکیب شده در یک ترومل شارژ می شود (شکل 32) که مجهز به صفحه های فولادی ضد زنگ با دهانه های با قطر کوچک است تا مس سیمان و قوطی های واکنش نداده را از یکدیگر جدا کند. قوطی های واکنش نداده به خشکشویی های بارش برگردانده می شوند و مس سیمان به حوضچه های ته نشینی تخلیه می شود.

مس سیمانی تولید شده در رسوب‌دهنده‌های مخروطی Kennecott از طریق صفحه فولادی ضد زنگ ته نشین می‌شود، به پایین مخزن می‌افتد و به طور متناوب از طریق یک دریچه پنوماتیک حذف می‌شود. محصولات با عیار بالاتر، با تجزیه 90 تا 95 درصد مس، با این روش بارش به دست می‌آیند. مزایای دیگر این روش مصرف کمتر آهن و رفع نیاز به نیروی کار معمول در یک کارخانه خشکشویی است.

لیچینگ آمونیاکی مس

Inspiration Consolidated Copper Co. مس را از شسته و vat با رسوب الکترولیتی با استفاده از آندهای نامحلول بازیابی می کند. این فرآیند الکترو برنده نامیده می شود. حاوی 25 تا 30 گرم در لیتر مس به عنوان الکترولیت برای فرآیند الکترووینینگ عمل می کنند. توضیحاتی در مورد فرآیند الکتریکی و داده های عملیاتی برای Inspiration.Plant توسط مک ماهون است.

مزایای اصلی این فرآیند این است که مس تصفیه شده الکترولیتی نیازی به عملیات اضافی ندارد، یعنی عملیات ذوب معمولی مورد نیاز برای تولید مس حذف شده و اسید سولفوریک و سولفات آهن مورد نیاز به عنوان حلال در طول عملیات لیچینگ بازسازی می شوند.

پژوهش

اکثر شرکت هایی که در حال حاضر در لیچینگ مس فعالیت می کنند در حال تحقیق یا برنامه ریزی برای تحقیق در مورد زیر هستند:

•  استخراج مس با حلال از.
• استفاده از رسوب دهنده های دیگر مانند آهن اسفنجی و آلومینیوم.
•  شستشوی باکتری.
•  ماهیت زباله ها (با حفاری و تجزیه و تحلیل نمونه های مته)؛
•  روابط شیمیایی مواد و محلول های زباله.
•  اثربخشی اسید و سایر حلال های افزودنی به محلول شستشو.
•  تکنیک های استقرار تخلیه.

بازیابی سریع‌تر و کامل‌تر مس از زباله‌های لیچ، دغدغه نهایی همه شرکت‌هایی است که در لیچینگ مس فعالیت می‌کنند. برای دستیابی به نرخ شستشو و بازیابی مس رضایت بخش، باید به مشکلات متعدد ذاتی در چرخه لیچ توجه دقیق شود.

رسوب نمک آهن بر روی سطح یا داخل دپوی آبشویی یکی از مشکلات اساسی است که در شستشو با آن مواجه می شود. لایه‌های نفوذناپذیر تشکیل‌شده در محل‌های لیچ مانند پتوهایی عمل می‌کنند که محلول‌های لیچ نمی‌توانند از آن عبور کنند. حجم زیادی از مواد حاوی مس توسط محلول های شستشو تماس نمی گیرد. نمونه هایی از این پدیده را می توان در معدن مس اوهایو مشاهده کرد که در حال حاضر در عملیات معدن روباز Kennecott Copper Corp. در بینگام، یوتا، و در شرکت Inspiration Consolidated Copper در Inspiration، Ariz قرار دارد (شکل 33). ). به نظر می رسد یک راه حل جزئی برای این مشکل، به حداقل رساندن رسوب نمک آهن در داخل زباله ها با حفظ pH محلول پایین با افزودن اسید به محلول های شستشو باشد.

کانال کشی در بسیاری از دفن زباله ها در نتیجه روش های به کار برای ساخت زباله ها ایجاد می شود. جریان محلول اغلب به دنبال لایه های متناوب از مواد درشت و ریز افقی است. از این رو، حجم زیادی از مواد معدنی ممکن است توسط محلول های شستشو تماس نگیرد. برای به حداقل رساندن تفکیک اندازه، توجه دقیق به روش ساختن تخلیه آبشویی مورد نیاز است.

مشکل مهم دیگری که با آن مواجه می‌شوید، از بین رفتن محلول‌های لیچ و باردار است. تلفات آب های شسته و اغلب در جنوب غربی که تبخیر به طور غیرعادی زیاد است مواجه می شود. زمانی که زمینی که زباله های لیچ روی آن رسوب می کنند نفوذپذیر باشد یا دارای شکستگی ها و گسل های زیادی باشد، تلفات محلول باردار زیاد است. استفاده از بالشتک های آماده و برای جابجایی زباله، ابزاری جزئی برای حل این مشکل است. از دست دادن محلول می تواند ناشی از گیر افتادن محلول های شستشو در حفره های حاوی نمک آهن در زباله ها باشد. بهبود کنترل pH می تواند تا حدی این وضعیت را اصلاح کند.

کارخانه لیچینگ مس

و پمپ ها مشکلات تعمیر و نگهداری زیادی را ایجاد کرده است. راه حل این مشکل جلوگیری از رسوب نمک های آهن با کنترل اسیدیته محلول های در گردش است.

تلاش های ناموفق متعددی برای ایجاد محتوای مسی محلول باردار با بازیافت انجام  است. تحقیقات اخیر توسط Grunig نشان است که محصولات رسی درون زباله ها به عنوان مبدل های یونی عمل می کنند که مس را جذب می کنند.

شرایط تعادل نیز بر حلالیت بسیاری از مواد معدنی، اعم از سنگ معدن و گنگ، که در مواد شستشو وجود دارند، تأثیر می گذارد. ترکیبات مس، آهن و آلومینیوم، بسته به شرایط محیطی حاکم در زمان و مکان معین، هر دو در اعماق مختلف در محل‌های تخلیه آب‌شویی تشکیل و حل می‌شوند. واکنش‌های شیمیایی و فیزیکی که در داخل زباله‌ها اتفاق می‌افتد متعدد و پیچید هستند. تحت مجموعه ای از شرایط معین، ممکن است به همان مقدار مس از محلول خارج شود که در حال حل شدن است.

مشکل اصلی در بارش مس حداکثر استخراج مس با مصرف نسبتا کم آهن است. مصرف آهن زیاد است و زمانی که حاوی آهن و اسید فریک بیش از حد و مقادیر کم مس باشند، محصول مس سیمان به ناخالصی آلوده می شود. مس سیمانی با کیفیت پایین نیز زمانی به دست می آید که رسوب کننده فلز سنگین باشد و از نظر عاری از ناخالصی های نامحلول در اسید نامناسب باشد.

طراحی نامناسب کارخانه باعث ایجاد مشکلاتی در حمل و نقل مواد می شود. مشکلات مکانیکی و شیمیایی، مانند خرابی آب بندی و یاتاقان در پمپ ها و حمله اسیدی به سطوح واکنش پذیر، تقریباً در همه عملیات مشترک است.

تولید مس با استفاده از روش های مختلف لیچینگ به طور مداوم در حال افزایش است و بخش بزرگی از کل تولید مس در غرب ایالات متحده را تشکیل می دهد. بسیاری از شرکت های بزرگ تولید مس در حال حاضر در حال بهبود و گسترش عملیات لیچینگ خود هستند. سایر شرکت ها در حال برنامه ریزی برای افزایش خروجی خود با لیچینگ در آینده نزدیک هستند.

مقادیر قابل توجهی آلومینیوم، اورانیوم و سایر فلزات در باردار تولید و از طریق شستشو وجود دارد. چندین شرکت و اداره معادن در حال انجام تحقیقاتی برای یافتن ابزارهایی برای بازیابی سودآور این فلزات به عنوان محصولات جانبی پس از حذف مس از محلول توسط رسوب هستند.