ریتاردر سیمان

مکانیزم و مواد شیمیایی کندکننده سیمان

مانند شتاب دوغاب سیمان ، مکانیسم‌های تاخیر سیمان پرتلند هنوز موضوع بحث است. چندین نظریه ارائه شده است، اما هیچ یک به تنهایی فرآیند عقب ماندگی را به طور کامل توضیح نمی دهد. دو عامل اصلی باید در نظر گرفته شود: ماهیت شیمیایی کندکننده‌های سیمان و فاز سیمانی (سیلیکات یا آلومینات) که کندکننده بر روی آن اثر می‌کند. چهار نظریه اصلی در زیر خلاصه شده است.

مکانیسم های کندگیر سیمان

• راهنمای کامل لوله های سیم پیچ 2022-05-31
• ابزار تراز پوشش 29-05-2022
• شرح و عملیات ابزار Casing Swage 2022-05-28
• عملیات غلتک پوششی و دانلود PDF 2022-05-28
• راهنمای لوله های سیم پیچ PDF | از 4 شرکت برتر 2022-05-25

• تئوری جذب: کندکننده بر روی سطوح محصولات هیدراتاسیون جذب می شود و در نتیجه تماس با آب را مهار می کند.
• تئوری بارش: کندکننده با یون های کلسیم، یون های هیدروکسیل یا هر دو در فاز آبی واکنش می دهد و یک لایه نامحلول و غیر قابل نفوذ در اطراف دانه های سیمان تشکیل می دهد.
• تئوری هسته زایی: کندکننده به هسته محصولات هیدراتاسیون جذب می شود و رشد آتی آنها را متوقف می کند.
• تئوری کمپلکس: کندکننده یون های کلسیم را کیل می کند و از تشکیل هسته جلوگیری می کند.

کند کننده سیمان لیگنوسولفونات

متداول ترین کندکننده های مورد استفاده برای سیمان چاه نمک های سدیم و کلسیم اسیدهای لیگنوسولفونیک هستند (شکل 1). لیگنوسولفونات ها پلیمرهایی هستند که از خمیر چوب به دست می آیند. بنابراین، آنها معمولا تصفیه نشده و حاوی مقادیر مختلفی از ترکیبات ساکارید هستند. میانگین وزن مولکولی از حدود 20000 تا 30000 متغیر است. لیگنوسولفونات های خالص شده دارای قدرت کند کنندگی بسیار کمتری هستند. بنابراین، عمل کندکننده اغلب به ناخالصی‌های موجود در مواد حجیم نسبت داده می‌شود. چنین ناخالصی‌هایی شامل کربوهیدرات‌های با وزن مولکولی کم مانند پنتوزها (گزیلوز و آرابینوز)، هگزوزها (مانوز، گلوکز، فروکتوز، رامنوز و گالاکتوز) و اسیدهای آلدونیک (به‌ویژه اسیدهای زایلونیک و گلوکونیک) هستند (Chatterji, 196196; Mile, 1967; ؛ 1979).

کند کننده های لیگنوسولفونات در تمام سیمان پرتلند موثر هستند و عموماً در غلظت های بین 0.1٪ تا 1.5٪ BWOC اضافه می شوند (شکل 2). بسته به محتوای کربوهیدرات کندکننده لیگنوسولفات و ساختار شیمیایی (به عنوان مثال، توزیع وزن مولکولی و درجه سولفوناسیون) و ماهیت سیمان، آنها تا حدود 250 درجه فارنهایت [122 درجه سانتیگراد] دمای گردش سوراخ پایین (BHCT) موثر هستند. هنگامی که با سدیم بورات مخلوط می شود، محدوده دمای موثر لیگنوسولفونات ها را می توان تا 600 درجه فارنهایت [315 درجه سانتی گراد] BHCT افزایش داد.

کندکننده های لیگنوسولفونات عمدتاً بر سینتیک هیدراتاسیون C3S تأثیر می گذارد. با این حال، اثرات آنها بر هیدراتاسیون C3A ناچیز نیست (Stein, 1961b؛ Angstadt and Hurley, 1963). مکانیسم تاخیر لیگنوسولفونات ها معمولا ترکیبی از تئوری های جذب و هسته سازی است.

کند کننده های لیگنوسولفونات با سیمان های کم C3A بهترین عملکرد را دارند. هنگامی که C3A در حضور مواد افزودنی آلی مانند لیگنوسولفونات ها هیدراته می شود، غلظت محلول افزودنی ها به سرعت کاهش می یابد. محصولات هیدراتاسیون C3A دارای اثر جذب بسیار قوی تری نسبت به محصولات C3S هستند (Blank et al., 1963; Rossington and Runk, 1968). در سیستم سیمان پرتلند، هیدراتاسیون C3A می تواند از رسیدن مقدار قابل توجهی لیگنوسولفونات به سطوح محصولات هیدراتاسیون C3S جلوگیری کند. در نتیجه، کندکننده های سیمان کارایی کمتری دارند (یانگ، 1969).

راماچاندران (1972) نشان داد که گروه های سولفونات و هیدروکسیل روی لایه فاز CSH جذب می شوند. در نتیجه نفوذپذیری فاز CSH کاهش می یابد (Ciach and Swenson, 1971). یک مکانیسم ضد آب برای جلوگیری از هیدراتاسیون قابل توجه بیشتر نیز پیشنهاد شده است (جنینگ و همکاران، 1986).

برخی از کندکننده های سیمان لیگنوسولفونات در فاز آبی باقی می مانند. ممکن است در حالت آزاد باشد یا از طریق فعل و انفعالات الکترواستاتیکی با یون های کلسیم مرتبط باشد. در غلظت های پایین لیگنوسولفونات، رشد کریستال (و احتمالاً هسته زایی) هیدروکسید کلسیم مهار می شود (Jawed et al., 1979). اگرچه آزمایش مشابه با فاز CSH هنوز انجام نشده است، نتیجه مشابهی قابل انتظار است. هنگامی که C3S در حضور لیگنو سولفونات ها هیدراته می شود، تغییر قابل توجهی در اندازه و مورفولوژی کریستال های هیدروکسید کلسیم مشاهده می شود (برگر و مک گرگور، 1972). این نتایج نشان می دهد که، اگر هسته و رشد کریستال محصولات هیدراتاسیون توسط لیگنوسولفونات مانع شود، نرخ هیدراتاسیون C3S به طور مشابه تحت تاثیر قرار خواهد گرفت.

اسیدهای هیدروکسی کربوکسیلیک

اسیدهای هیدروکسی کربوکسیلیک حاوی گروه های هیدروکسیل و کربوکسیل در ساختار مولکولی خود هستند (شکل 3). نمک های گلوکونات و گلوکوهپتونات و اسید تارتاریک پرمصرف ترین مواد در این دسته هستند. آنها یک عمل کند کنندگی قوی دارند و به راحتی می توانند در BHCT های کمتر از 200 درجه فارنهایت [93 درجه سانتیگراد] باعث عقب ماندگی بیش از حد شوند. همانطور که در شکل 4 نشان داده شده است، این مواد در دماهای نزدیک به 300 درجه فارنهایت [150 درجه سانتیگراد] کارآمد هستند.

یکی دیگر از اسیدهای هیدروکسی کربوکسیلیک با اثر کند کنندگی قوی اسید سیتریک است. اسید سیتریک همچنین یک پخش کننده موثر سیمان است و معمولاً در غلظت های بین 0.1٪ و 0.3٪ BWOC استفاده می شود.

عمل کند کنندگی کندکننده های سیمان هیدروکسی کربوکسیلیک اسیدها و نمک های آنها عموماً به وجود گروه های آلفا یا بتا هیدروکسی کربوکسیلیک (به ترتیب HO-C-CO2H و HO-CC-CO2H) نسبت داده می شود که می توانند به شدت کاتیون های فلزی را کیل کنند. به عنوان کلسیم (دوبل، 1983). حلقه‌های پنج یا شش عضوی بسیار پایدار تشکیل می‌شوند، تا حدی بر روی سطح سیمان هیدراته جذب می‌شوند و محل‌های هسته‌زایی محصولات هیدراتاسیون را مسموم می‌کنند. مانند لیگنوسولفونات ها، اسیدهای هیدروکسی کربوکسیلیک با سیمان کم C3A کارآمدتر هستند.

ترکیبات ساکاریدی

ترکیبات ساکارید (که قند نیز نامیده می شود) کند کننده های سیمان پرتلند عالی هستند (شکل 3-8). بهترین اجراکننده ها حاوی یک حلقه پنج عضوی (مانند ساکارز و رافینوز) هستند (Bruere، 1966؛ Previte، 1971؛ Thomas and Birchall، 1983). چنین ترکیباتی معمولاً در سیمان کاری چاه استفاده نمی شوند، زیرا درجه تأخیر نسبت به تغییرات کوچک در غلظت بسیار حساس است.

عملکرد تاخیری ترکیبات ساکاریدی بستگی به حساسیت آنها به تجزیه توسط هیدرولیز قلیایی دارد. قندها به اسیدهای ساخارینیک حاوی گروه های آلفا هیدروکسی کربونیل (HO-CC=O) تبدیل می شوند که به شدت بر روی سطوح فاز CSH جذب می شوند (تاپلین، 1960). هنگامی که مکان های هسته زایی فاز CSH توسط آنیون های اسید قند جذب شده غیرفعال می شوند (مسموم می شوند) هیدراتاسیون مهار می شود (Milestone, 1979).

مهارکننده های سیمان مشتقات سلولزی

پلیمرهای سلولزی پلی ساکاریدهایی هستند که از چوب یا سایر گیاهان به دست می آیند. آنها در محیط قلیایی دوغاب سیمان پایدار هستند. تاخیر در گیرش زمانی رخ می دهد که پلیمر بر روی سطوح سیمانی هیدراته جذب شود. محل‌های فعال برای جذب، پیوندهای اتیلن اکسید و گروه‌های کربوکسیل هستند.

رایج ترین کندکننده سلولزی کربوکسی متیل هیدروکسی اتیل سلولز (CMHEC) است (شل و وین، 1958). ساختار مولکولی آن در شکل. 6 نشان داده شده است. داده های عملکرد معمولی در شکل 7 ارائه شده است.

تعدادی از اثرات ثانویه با CMHEC مشاهده می شود. اغلب به عنوان یک عامل کنترل از دست دادن مایعات استفاده می شود. علاوه بر این، CMHEC به طور قابل توجهی ویسکوزیته دوغاب را افزایش می دهد.

ارگانوفسفونات ها

در دهه 1980، اسیدهای آلکیلن فسفونیک و نمک های آنها به عنوان افزودنی های کندگیرنده برای سیمان چاه شناسایی شدند (نلسون، 1984؛ ساتون و همکاران، 1985؛ چایلدز و همکاران، 1986؛ نلسون، 1987). ترکیبات فسفوماتیله حاوی گروه های آمونیوم چهارتایی (کرامپ و ویلسون، 1984)، و همچنین N-phosphonomethyl iminodiacetic اسید (هادلستون، 1995) نیز کارآمد هستند. چنین موادی پایداری هیدرولیتیکی عالی دارند و بسته به ستون فقرات مولکولی، در دمای گردش تا 450 درجه فارنهایت [232 درجه سانتی گراد] موثر هستند.

کندکننده های سیمانی ارگانوفسفونات ها به دلیل عدم حساسیت ظاهری آنها به تغییرات ظریف در ترکیب سیمان و تمایل آنها به کاهش ویسکوزیته دوغاب سیمان با چگالی بالا، برای سیمان کاری چاه سودمند هستند. مکانیسم اثر شامل جذب گروه‌های فسفونات (شکل 8) بر روی هسته‌های هیدرات سیمان است و در نتیجه مانع رشد آنها می‌شود.

از مشتقات متیلن فسفونیک اسید می توان برای تهیه دوغاب سیمان با زمان ضخیم شدن بسیار طولانی استفاده کرد. سپس مجموعه را می توان در صورت نیاز فعال کرد (مثلاً با محلول آبی سیلیکات سدیم) (چایلز و همکاران، 1987). آنها همچنین می توانند برای کند کردن سیمان بسیار ریز (ظرافت بلین بیش از 6000 سانتی متر مربع بر گرم) در دمای گردش تا حدود 400 درجه فارنهایت [204 درجه سانتیگراد] استفاده شوند (برادرز، 1994؛ رودریگز و لیندزی، 1995). دوغاب های سیمان فوق ریز برای سیمان کاری فشاری و تعمیر چاه استفاده می شود.

در دماهای بالاتر از حدود 230 درجه فارنهایت [110 درجه سانتیگراد]، مشتقات متیلن فسفونیک اسید کندکننده ضعیف فازهای آلومینات (C3A) و آلومینوفریت (C4AF) هستند، اما آنها به شدت فازهای سیلیکات (C3S و C2S) را به تاخیر می اندازند (داده های منتشر نشده، M. Michaux، 1993). در نتیجه زمان ضخیم شدن کوتاه است و توسعه مقاومت فشاری کند است. افزودن نمک بورات به فرمول کندکننده این مشکل را حل می کند. در یک نسبت فسفونات/بورات مناسب، زمان‌های ضخیم شدن طولانی‌تر و توسعه مقاومت فشاری سریع را می‌توان در دمای گردش تا 450 درجه فارنهایت [232 درجه سانتی‌گراد] به دست آورد (نلسون، 1984؛ نلسون و کازابون، 1992؛ بارلت-گودارد و همکاران، 1996؛ Casabonne et al., 1996) (شکل 9).

غیر آلی c ترکیبات

بسیاری از ترکیبات معدنی هیدراتاسیون سیمان پرتلند را به تاخیر می اندازند. طبقات اصلی مواد در زیر ذکر شده است.

• اسیدها و نمکهای آنها: بوریک، فسفریک، هیدروفلوریک و کرومیک
• کلرید سدیم: غلظت بیش از 20% BWOW
• اکسیدها: روی و سرب

در سیمان کاری چاه، اکسید روی (ZnO) گاهی اوقات برای کندکردن سیمان های تیکسوتروپیک استفاده می شود، زیرا بر رئولوژی دوغاب سیمان ( خواص سیمان چاه نفت را ) یا هیدراتاسیون سیستم C3A-گچ را تحت تأثیر قرار نمی دهد (Ramachandran, 1986). اثر تاخیری ZnO به رسوب هیدروکسید روی بر روی دانه های سیمان نسبت داده می شود (Arliguie and Grandet, 1985). Zn(OH)2 حلالیت کمی دارد (Ks = 1.8.10-14 ) و به صورت ژل کلوئیدی رسوب می کند. در نتیجه رسوب از نفوذپذیری پایینی برخوردار است. اثر تاخیر زمانی پایان می یابد که هیدروکسید روی ژلاتینی در نهایت به هیدروکسی زینکات کلسیم کریستالی تبدیل شود.

2Zn(OH) 2 + 2OH – + Ca 2+ + 2H 2 O→ CaZn 2 (OH) 6 • 2H 2 O (1)

سدیم تترابورات دکاهیدرات (بوراکس: Na 2 B 4 O 7 • 10H 2 O) معمولاً به عنوان “کمک کندکننده” استفاده می شود. این توانایی را دارد که محدوده دمای موثر اکثر کندکننده‌های لیگنوسولفونات را تا 600 درجه فارنهایت [315 درجه سانتی‌گراد] افزایش دهد. با این حال، می تواند برای اثربخشی مواد افزودنی سلولزی و پلی آمینی از دست دادن مایعات مضر باشد.

مرجع: Schlumberger Well Cementing، Erik B. Nelson و Dominique Guillot