اسکرابر نیتروژن اکساید NOx

تشکیل ازن:

NOx در فرآیندهای مختلف از جمله تجهیزات احتراق، توربین‌های گاز، زباله‌سوزها، کوره‌ها و نیروگاه‌ها تولید می‌شود. NOx همچنین به عنوان محصول از بسیاری از فرآیندهای تصفیه فلز که در آن اسید نیتریک به عنوان یک اکسیدان استفاده می شود، منتشر می شود. آبکاری یا بازیابی کاتالیزور شامل واکنش اسید نیتریک و فلزات واسطه ای است که NOx را نیز تشکیل می دهند. هنگامی که از اسید نیتریک به عنوان یک معرف استفاده می شود، می توان مقادیر قابل توجهی از NOx را در صنایع شیمیایی ویژه تولید کرد.

فرآیندهای دنیتاسیون برای حذف NOx به دو گروه طبقه‌بندی می‌شوند: در یکی، NOx توسط محلول‌ها جذب می‌شود و در گروه دیگر، NOx با استفاده از گاز کاهنده در حضور کاتالیزور به N2 کاهش می‌یابد.

احیای کاتالیستی انتخابی (SCR)

یک فرآیند شیمیایی است که اکسیدهای نیتروژن را به N2 و H2O تبدیل می کند. واکنش ها در دمای 600-750 فارنهایت در حضور یک کاتالیزور انجام می شود. آمونیاک به گازهای خروجی قبل از عبور آنها به SCR تزریق می شود. راندمان حذف NOx با SCR بین 80 تا 90 درصد است [2]. نسبت مول NH3/NOx از 1.0 به 1.5 به طور معمول استفاده می شود، اگرچه نسبت نظری حدود 0.67 است. اگرچه بخشی از آمونیاک اضافی در راکتور تجزیه می شود، مقدار قابل توجهی از آن در گاز تصفیه شده باقی می ماند و ممکن است مشکلاتی ایجاد کند. به عنوان مثال، آمونیاک ممکن است با SO3 ترکیب شود، که به مقدار کمی حتی پس از شستشوی مرطوب وجود دارد، و بی سولفات آمونیوم را تشکیل دهد که در یک مبدل حرارتی متراکم می شود. با این حال، کاتالیزورها تحت تأثیر گرد و غبار قرار می گیرند و بیشتر آنها توسط ترکیبات گوگرد و کلر مسموم می شوند.

برای تصفیه گاز آلوده، ممکن است ابتدا یک فرآیند حذف مرطوب برای حذف گرد و غبار و مواد شیمیایی سمی انجام شود، اما در این حالت، دمای گاز به 120-150 کاهش می یابد و سپس باید دوباره تا 600-750 فارنهایت، یک مبدل حرارتی بزرگ، گرم شود. و مقدار قابل توجهی سوخت مورد نیاز است. علاوه بر این، مه های ناشی از اسکرابر ممکن است باعث خوردگی مبدل حرارتی و آلودگی کاتالیزور شوند. در طی یک دوره زمانی، مواد موجود در کاتالیزور-سرامیک ها و زئولیت ها تجزیه می شوند و بسته به منابع صنعتی گازها باید جایگزین شوند. از آنجایی که کاتالیزورها از فلزات سنگین تشکیل شده اند، دفع کاتالیزورهای مصرف شده نیز می تواند مشکل ساز باشد.

در سال های اخیر، بسیاری از فرآیندهای مرطوب برای حذف NOx با هدف حذف NOx و SOx به طور همزمان توسعه یافته اند. فرآیند اسکراب نیز که برای حذف NOx از گازهای غنی از NOx استفاده می شود به مقدار نسبتاً کمی در کارخانه های حل کننده فلزات، اسید نیتریک و مواد شیمیایی و غیره تولید می شود.

این مقاله واکنش شیمیایی NOx مرتبط با فرآیندهای حذف مرطوب را شرح می دهد. بنابراین، هدف، ارائه یک مبنای منطقی روشن و بدون عارضه برای ارزیابی روش‌های درمانی بالقوه برای کمک به تعیین اینکه کدام یک ممکن است عملاً در یک موقعیت خاص قابل اجرا باشد، است.

چندین اکسید نیتروژن در جو یافت می شود اما تنها اکسید نیتریک (NO) و دی اکسید نیتروژن (NO2) به عنوان آلاینده هوا مهم هستند. نماد NOx اغلب برای نشان دادن ترکیب این دو استفاده می شود. سایر اکسیدهای نیتروژن به ندرت در مقادیر قابل توجه و سپس فقط در شرایط خاص وجود دارند.

اساساً NOx حاوی نیتریک اکسید و دی اکسید نیتروژن به نسبت های مختلف است. این نسبت نوسان، و این واقعیت که این ترکیبات در تماس با آب خواص کاملا متفاوتی از خود نشان می دهند (همانطور که در یک اسکرابر مرطوب رخ می دهد) درمان NOx را پیچیده می کند.

گاز NO2 در مقایسه با NO

حلالیت و واکنش پذیری نسبتاً بالایی در برابر آب و محلول های آبی یا قلیایی دارد و می توان آن را با شستشوی مرطوب حذف کرد. از سوی دیگر، NO گازی فقط کمی در آب محلول است و با محلول های آبی معمولی واکنش چندانی ندارد. اکسید نیتریک با اکسیژن به صورت زیر واکنش می دهد:

2NO + O2 = 2NO2

این معادله حاکی از همزیستی NO و NO2 است. تعادل محاسبه شده نشان می دهد که پایداری NO2 با افزایش دما کاهش می یابد. با این وجود، از نقطه نظر تعادل، غلظت مطلق NO2 با دما افزایش می یابد در حالی که نسبت غلظت آن به NO با افزایش دما کاهش می یابد. غلظت تعادلی NO با دما متفاوت است. زیر 1000 فارنهایت ناچیز است اما بالای 2000 فارنهایت کاملاً قابل توجه است. (جدول 1)

اکسیداسیون NO به میزان مشخصی به غلظت وابسته است همانطور که در جدول 2 نشان داده شده است، که زمان لازم را برای نیمی از NO موجود در هوا در غلظت های مختلف برای اکسید شدن به NO در دمای محیط نشان می دهد. این واکنش در دمای پایین تر از دماهای افزایش یافته با سرعت بیشتری انجام می شود.

سپس می توان نتیجه گرفت که کاهش غلظت پساب کمتر از چند صد قسمت در میلیون NOx در تجهیزات جذبی با ابعاد عملی زمانی که غلظت ورودی در محدوده درصد پایین باشد غیرممکن است. سرعت اکسیداسیون آهسته برای NO در هوا را می توان با افزودن یک اکسید کننده مانند ازن (O3) یا دی اکسید کلر (ClO2) تا حد زیادی بهبود بخشید. اکسیداسیون NO در فاز گاز توسط ازن یا دی اکسید کلر بسیار سریعتر از اکسیداسیون در فاز مایع اتفاق می افتد زیرا سرعت جذب NO در محلول آبی کند است. ازن قادر است NO را نه تنها به NO2 بلکه به N2O5 نیز اکسید کند که به سرعت با آب یا محلول های قلیایی واکنش داده و اسید نیتریک یا نیترات ها را تشکیل می دهد. با این حال، ازن نسبتاً گران است و آن را معمولاً غیراقتصادی می کند.

نشان داده شده است که استفاده از مقادیر استوکیومتری ClO2 تقریباً 95 درصد NO موجود در گاز را در غلظت های حداقل 24 ppm در کمتر از 2 ثانیه از بین می برد [4]. دی اکسید کلر هزینه کمتری نسبت به ازن دارد، اما مشکلات ذاتی در ذخیره یا بازیابی آن از نظر نگهداری تجهیزات وجود دارد. این به دلیل ماهیت واکنشی و خطرناک آن است.

برای تمام اهداف عملی، در شرایطی که گاز حاوی NO2 نباشد، حذف گاز NO با شستشوی مرطوب غیرممکن است. همچنین مشخص است که NO گازی موجود در مقادیر تقریباً برابر یا کمتر از NO2 گازی در یک گاز زائد، هنگامی که با محلول قلیایی تماس پیدا می کند، نیتریت تشکیل می دهد و در نتیجه جذب می شود همانطور که در فرمول (2) نشان داده شده است.

اگر در این مورد NO2 بیش از NO وجود داشته باشد، با یک محلول قلیایی واکنش داده و نیترات و نیتریت تشکیل می دهد و در نتیجه همانطور که در (3) نشان داده شده است جذب می شود:

در جایی که NO و NO2 در حجم های مساوی وجود داشته باشند (نسبت مولی NO2:NO 1 است) واکنش (2) اصولاً ادامه می یابد، در حالی که واکنش (3) ثانویه می شود. اگر نسبت حجمی NO به NO2 بیشتر از 1 باشد، NO برابر با NO2 به نیتریت واکنش نشان می دهد، اما NO اضافی اساساً بدون تغییر باقی می ماند. بنابراین، واکنش بین یک محلول قلیایی و NO/NO2 در نسبت مولالی 1:1 اکسیدها بهینه است.

مشخص شده است که مکانیسم کنترل جذب NOx با توجه به غلظت نسبی NO و NO2 متفاوت است. اما هنگامی که غلظت NOx کم است، N2O3 (واکنش 1) به مقدار قابل توجهی تشکیل نمی شود حتی زمانی که نسبت مولی NO:NO2 1 باشد و سرعت جذب پایین باشد. دلیل اصلی این است که سطح بالایی از غلظت NO/NO2 برای به دست آوردن راندمان حذف بالای NOx با استفاده از محلول قلیایی مورد نیاز است. این بدان معنی است که اکسیداسیون کامل NO به NO2 باید در غلظت های پایین NO (کمتر 500 ppm) انجام شود، حتی زمانی که نسبت NO:NO2 مخلوط ورودی 1 باشد.

با این حال، زمانی که غلظت فاز مایع نیتریت و نیترات نسبتاً بالا باشد، (واکنش 3) افزایش غلظت آن باعث کاهش درصد حذف NO+NO2 از گاز می شود، به دلیل تولید ثانویه NO که اتفاق می افتد:

واکنش (4) درجه جذب را که با استفاده از هیدروکسید سدیم آبی به عنوان مایع پاک کننده صورت می گیرد، محدود می کند. در نتیجه حتی پس از اکسیداسیون فاز گازی NO به NO2، می توان تکامل جدید NO را در فاز مایع به دست آورد.

اگر جریان گاز حاوی NOx و SO2 به طور همزمان باشد، نتایج بهتری از جذب NOx با استفاده از هیدروکسید سدیم حاصل می شود. هنگامی که این مخلوط با محلول آبی NaOH تماس می گیرد، SO2 بسیار سریع واکنش می دهد و سولفیت یا بی سولفیت سدیم را تشکیل می دهد که می تواند با NOx واکنش دهد. سولفیت سدیم در مقایسه با هیدروکسید سدیم، سرعت واکنش بالاتری با NO2 نشان می‌دهد [3]. اگرچه مکانیسم‌های واکنش مشخص نیستند، واکنش اصلی که احتمالاً زمانی رخ می‌دهد که مقدار زیادی یون سولفیت وجود داشته باشد، ممکن است به سادگی به شرح زیر توصیف شود:

NO، با این حال، حتی با محلول های سولفیت بسیار ضعیف واکنش نشان می دهد. واکنش NO را می توان با استفاده از یک کاتالیزور مایع ارتقا داد. نتایج بهتری برای جذب SO2 و NOx توسط محلول های آمونیاک حاوی کاتالیزور محلول در مقایسه با محلول آبی NaOH به دست می آید. واکنش کلی NO، که در آن ترکیبات میانی سولفیت آمونیوم و بی سولفات هستند، ممکن است به صورت زیر بیان شود:

مشخص شد که برای بازیابی 80 درصد از 200 پی پی ام NOx، غلظت گازی SO2 باید بیش از 1200 پی پی ام باشد [3]. استفاده از محلول سولفیت ممکن است برای حذف بسیار موثر مقادیر زیادی از گازهای زائد به ویژه زمانی که غنی از اکسیژن است که منجر به اکسید شدن سولفیت به سولفات غیر فعال می شود، مناسب نباشد. واقعیت این است که یک مرحله شستشوی مرطوب نمی تواند حذف NOx بسیار کارآمد را به طور کلی و به ویژه برای NO فراهم کند. برای این کاربرد بهتر است از مرحله اول برای اکسیداسیون و مرحله دوم برای جذب استفاده شود.

یک استثنا برای این اسکرابر خاص NOx [6] [7] است. این فناوری از یک به اصطلاح “رسانه فعال سطحی” در طراحی برج ضد جریان استفاده می کند که به طور کلی با رسانه های قلیایی تمیز می شود. برای غلظت‌های کل NOx معمولاً > 2000 ppmV، نسبت مول NO2: NO 2: 1 یا بیشتر، و نسبت‌های مول O2: NOx > 5: 1 حذف فوق‌العاده بالای NOx (90-99%) عملاً قابل دستیابی است.

می توان از چندین اکسیدان فاز مایع استفاده کرد، مانند پراکسید هیدروژن پرمنگنات پتاسیم، هیپوکلریت سدیم. پراکسید هیدروژن در حمل و نقل نیاز به مراقبت دارد. پرمنگنات پتاسیم نیاز به نگهداری اضافی برای حذف دی اکسید منگنز دارد، رسوبی که روی بسته بندی تشکیل می شود. از نظر عملی، مقرون به صرفه ترین عامل اکسید کننده، هیپوکلریت سدیم است. این معمولا به شکل یک محلول قلیایی برای جلوگیری از تجزیه هیپوکلریت سدیم به Cl2 و Cl2O و منجر به خواص اکسید کننده بهینه می شود. pH بهینه محلول شستشو حدود 9 است که در آن خواص اکسید کننده NaOCl بهترین است. این مقدار pH جایی است که واکنش NaOCl NaClO نزدیک به تعادل است و غلظت NaClO (ایزوهیپوکلریت سدیم) که تمایل به آزادسازی اکسیژن فعال را دارد حداکثر است. pH بهینه با افزایش زمان تماس گاز افزایش می یابد [9]. واکنش اکسید کننده NO توسط ایزوهیپوکلریت سدیم به شرح زیر است:

فاز مایع مورد استفاده در برج های جذب می تواند از مواد شیمیایی مختلفی تشکیل شود. در این حالت از محلول های قلیایی، سدیم بی سولفیت سدیم هیدروسولفید در محلول های اسکرابر استفاده می شود [10]. به عنوان مثال، هنگامی که هیدروسولفید سدیم استفاده می شود، واکنش NOx ممکن است به صورت زیر باشد:

برای برج های اکسید کننده، رویکرد طراحی مهندسی نرمال برای جذب، بر اساس داده های انتقال جرم و سرعت واکنش خاص، معتبر نیست. بر این اساس، معمولاً یک سطح بزرگ انتقال جرم مورد نیاز است.

برای برج جذب، تعیین اثرات نسبی انتقال جرم و واکنش شیمیایی برای جذب مخلوط NO-NO2 پیشنهاد شده است.

جایی که Kga ضریب جذب کلی کیلوگرم کیلوگرم ضریب انتقال جرم فاز گاز و kla ضریب انتقال جرم فاز مایع است. عامل ضریب است که نشان دهنده اثر واکنش شیمیایی و H ضریب قانون هنری است. ضریب انتقال جرم برای NO + NO2 با تعیین ضرایب برای CO2 در آب (گاز کم محلول، محدود کننده سرعت مقاومت فاز مایع) و SO2 در آب (گاز بسیار محلول، مقاومت فازهای گاز و مایع قابل مقایسه) و تصحیح برای تفاوت در سرعت انتشار، ویسکوزیته و چگالی CO2، SO2 و NO + NO2. نتیجه گیری شد که مرز برهمکنش شیمیایی بین اجزای واکنش دهنده با افزایش سرعت جریان مایع به سمت سطح مایع حرکت می کند و این سرعت تحت تأثیر انتشار جزء فعال در گاز و انتشار جزء فعال و همچنین محصول واکنش است. در مایع

بنابراین می توان به یک طرح عملی و اقتصادی برای شستشوی مرطوب NOx دست یافت. با این حال، با توجه به عوامل طراحی تا حدی غیرمعمول درگیر نسبت به سیستم‌های شیمیایی انتقال جرم جاذب مستقیم‌تر، دانش خاصی از اصول دخیل به همراه در دسترس بودن داده‌های تجربی برای تعیین یک طراحی مؤثر حیاتی است.