پکیج الکترولیز نمک طعام (الکتروکلریناتور)

مزایای الکترولیز نمک

حجم بسیار کمتر نمک نسب به آب ژاول
کاهش هزینه حمل مواد اولیه به تصفیه خانه
کاهش هزینه تامین مواد شیمیایی مصرفی
ایمنی و نداشتن خطرات گاز کلر
پایداری محلول گندزدا
محصولات جانبی کم
آسانی تهیه مواد اولیه
کاهش زمان تماس و دوز مصرفی گندزدا در طول شبکه
مقدار pH آب را افزایش نمی دهد

salt electrolysis MFA

کاربرد الکترولیز نمک

تصفیه آب آشامیدنی شهرها
تصفیه آب مجموعه های ورزشی و مجتمع های مسکونی
تصفیه آب استخر و آبنما
تصفیه آب فرایندهای صنعتی مثل کولینگ تاور
تصفیه آب تولیدی های مواد غذایی و نوشیدنی
گندزدایی و احیای فاضلاب

مواد مصرفی دستگاه الکترولیز نمک طعام

نمک طعام
آب
جریان الکتریسیته

مقدار نمک مصرفی متناسب با حجم آب محاسبه میشود و به رآکتور دستگاه منتقل می شود.

با عبور الکتریسیته در رآکتور، هیپوکلریت سدیم و هیدروژن نهایی از دستگاه خارج و در یک مخزن ذخیره می شود.

NaCl + H2O ———–> NaOCl +H2

مراحل فرآیند الکترولی

بصورت آنلاین مقدار نمک لازم محاسبه و به راکتور تزریق میشود
عبور جریان الکتریسیته موجب فرآیند الکترولیز میشود
آب ژاول بعنوان محصول نهایی در یک مخزن نگهداری می شود
از آب ژاول برای گندزدایی آب استفاده می شود

مزایای دستگاه الکترولیز مهار فن ابزار

دو سال گارانتی الکترود ها
کیفیت قطعات اصلی، موجب اقزایش طول عمر قطعات میشود
عمر طولانی الکترود ها
دارای بک واش با اسید (سیستم شستشو با اسید)
تولید سدیم هیپوکلریت 1 درصد
قابلیت استفاده از نمک، محلول آب نمک و حتی آب شور دریا
بی نیازی از خرید کلر و تأمین کننده های عمومی کلر
کاهش خطرات نشتی کلر
تعدیل نیرو و کاهش هزینه

نام محصول : سیستم الکترولیز نمک طعام
دسته بندی : سیستم‌های گندزدایی آب
کمپانی : ProMinent

در این روش با الکترولیز محلول نمک طعام بسته به روش الکترولیز، Naocl، Hocl و Cl2 تولید می شود.
این دستگاه در 4 مدل مختلف با کاربردهای آب شرب، آب پروسس و استخرها تولید می شود.
تکنولوژی الکترولیز با دو روش Tubular cell electrolysis و Memberane electrolysis در مدل های مختلف این دستگاه ها استفاده شده است.
حداکثر غلظت تولید آب ژاول 2/5 ٪ است که در مقایسه با سایر تولیدکنندگان دیگر از غلظت بالاتری برخوردار است.

: سیستم الکترولیز نمک طعام

الکترولیز نمک طعام یکی از روش های نو در زمینه گندزدایی آب آشامیدنی، استخر و پارک آبی و فاضلاب تصفیه شده بهره مندی از تکنولوژی الکترولیز نمک طعام به منظور تولید محلول مولتی اکسیدانت است. محلول مولتی اکسیدانت که متشکل از اکسنده های قوی نظیر کلر، اسید هیپوکلرو، یون هیپوکلریت، ازن، اکسیژن، پراکسید هیدرژن و دی اکسید کلر می باشد، بصورت پیوسته از سامانه الکترولیز نمک طعام که در شرکت ماداکسین طراحی و ساخته می شود، تولید و به آب تزریق میشود. تزریق محصول مولتی اکسیدانت به آب، متناسب با ظوابط و استانداردهای ملی میباشد. از مزایای محصول مولتی اکسیدانت، شفاف بودن محلول، بی بو بودن و قدرت اکسندگی فوق العاده بالای آن است. استفاده از تکنولوژی الکترولیز نمک طعام، به منظور مصارف گندزدایی، نسبت به دیگر روش های گندزدایی نظیر افزودن مواد شیمیایی، ازناسیون، کلریناسیون گازی و UV، از دیدگاه اقتصادی بسیار مقرون به صرفه تر است و این به دلیل ارزان بودن مواد اولیه این تکنولوژی (نمک طعام ، آب و برق) در کشور می باشد. تکنولوژی الکترولیز نمک طعام توسط شرکت ماداکسین، در کشور بومی سازی شده است و اصلی ترین تجهیزات این تکنولوژی مانند سل الکترولیز، توسط متخصصین داخلی طراحی و ساخته می شود.

فرآیند الکترولیز

فرآیند اصلی در برقکافت، تبادل اتم‌ها و یون‌ها بوسیله حذف یا اضافه کردن الکترون‌ها از طریق یک مدار خارجی است.
حالت فیزیکی محصول نهایی در این فرآیند به طور معمول با الکترولیت متفاوت است و با استفاده از مراحل فیزیکی می‌توان آن را از الکترولیت جدا کرد. به طور مثال، الکترولیز «آب شور» (Brine) به منظور تولید هیدروژن و کلر انجام می‌شود که هر دو در فاز گاز هستند.
در این شرایط، حباب‌های گاز در الکترولیت ایجاد و در نهایت جمع‌آوری می‌شوند:

$2 N a C l + 2 H_{2} O \to 2 N a O H + H_{2} + {C l}_{2}$

به کمک الکترودهایی که در الکترولیت قرارداده شده‌اند،‌ یک ولتاژ الکتریکی اعمال می‌شود.
هر الکترود، یون‌های با بار ناهمنام را به خود جذب می‌کند. یون‌های با بار مثبت، به طرف کاتد و یون‌های با بار منفی، به طرف آند حرکت می‌کنند.
در این فرآیند، الکترون‌ها ممکن است آزاد یا جذب شوند.
اتم‌های خنثی با گرفتن یا آزاد کردن الکترون باردار می‌شوند و در طول الکترولیت حرکت می‌کنند.
تشکیل اتم‌های خنثی از یون‌ها را «تخلیه» (Discharging) می‌نامند. زمانی که یک یون به تعداد کافی الکترون بگیرد یا از دست بدهد تا خنثی شود، اتم جدیدی که ایجاد شده است از الکترولیت جدا خواهد شد.
یون‌های مثبت فلزی مانند $C u^{2 +}$ به شکل لایه‌ای بر روی کاتد رسوب می‌کنند. به این فرآیند «آبکاری» (Electroplatin) می‌گویند.
از واژه‌های «تصفیه الکتریکی» (Electrorefining) و «الکترووینینگ» (Electrowinning) نیز در توصیف برخی فرآیندهای برقکافت صنعتی استفاده می‌شود.

کاربردهای صنعتی الکترولیز

برقکافت در صنعت استفاده‌های متعددی دارد که نمونه‌هایی از آن در زیر آورده شده است:

کاربرد در الکترو متالورژی: «الکترومتالورژی» (Electrometallurgy) فرآیند کاهش فلزات از ترکیبات فلزی و بدست آوردن آنها به شکل خالص است که از طریق الکترولیز صورت می‌گیرد. برخی فلزات قلیایی و قلیایی خاکی مانند لیتیوم، سدیم، پتاسیم، منیزیم کلسیم به همراه برخی فلزات دیگر همچون مس و آلومینیوم از این روش بدست می‌آیند.
تولید کلر و سدیم هیدروکسید
تولید «سدیم کلرات» $N a C l O_{3}$ و «پتاسیم کلرات» $K C l O_{3}$
تولید ترکیبات آلی پرفلوئوری مانند «تری فلوئورو استیک اسید» (Trifluoroacetic acid) با فرمول $C F_{3} C O_{2} H$
تولید مس الکترولیتی (مس کاتدی) از مس تصفیه شده با کیفیت پایین‌تر
تولید اکسیژن برای فضاپیماها و زیردریایی‌های هسته‌ای
تولید سوخت هیدروژنی

از برقکافت همچنین در تمیز کردن و حفاظت از آثار هنری قدیمی نیز استفاده می‌شود. به دلیل اینکه این فرآیند موجب جداسازی اجزای غیر فلزی از فلز خواهد بود،‌ از آن در تمیز کردن وسایل فلزی از سکه گرفته تا سرسیلندرهای زنگ‌زده اتوموبیل‌ها بهره می‌گیرند.

از بین بردن زنگ آهن به سادگی و با ابزارهای خانگی نیز امکان‌پذیر است. ابزارهای مورد نیاز آن عبارتند از: سطل پلاستیکی، آب، قطعاتی از میلگرد، جوش شیرین، سیم مفتول و شارژ.

چه عواملی بر فرایند الکترولیز تاثیر میگذارد

ولتاژ زیاد: این امر به معنی اعمال ولتاژ بیش از حد انتظار است و در مواقعی استفاده می‌شود که به غلبه بر واکنش‌هایی نیاز داریم که در خود الکترود صورت می‌گیرد. این مورد بیشتر در گازها کاربرد دارد.
نوع الکترود: یک الکترود خنثی، به عنوان محلی برای وقوع واکنش عمل می‌کند و خود در واکنش شرکت نمی‌کند اما یک الکترود فعال، بخشی از یک نیم‌واکنش خواهد بود.
واکنش‌های همزمان در الکترود: اگر دو نوع مختلف از نیم‌واکنش‌ها همزمان اتفاق بیافتند، برخی از نیم‌واکنش‌ها باید از بین بروند تا جفت نیم‌واکنش مناسب برای برقکافت مشخص شوند.
حالت واکنش‌دهنده‌ها: اگر واکنش‌دهنده‌ها در حالت استاندارد خود قرار نداشته باشند، مقدار ولتاژ در هر نیم سلول با مقدار استاندارد متفاوت خواهد بود. در این حالت، محلول در بخش آند، pH بیشتر یا کمتر از استاندارد ۴ خواهد داشت که همین امر نیز علت وجود ولتاژ غیر‌استاندارد است.

الکترولیز نمک ذوب شده برای تولید پودر فلزات

خلاصه

علاقه گسترده اخیر به متالورژی پودر، تولید پودرهای فلزی نسبتاً خالص یا پودرهای آلیاژ فلزی با روش الکترولیت ذوب شده را پیشنهاد کرده است. سه محصول عمده فلزی صنعت الکترولیت ذوب شده عبارتند از سدیم، آلومینیوم و منیزیم. در هر مورد دمای حمام نمک ذوب شده بطور قطعی بالاتر از نقطه ذوب فلز تولید شده است. بر این اساس هر سه فلز به صورت مایع از سلول ها خارج می شوند.

اما زمانی که نقطه ذوب فلز بالاتر از دمای حمام باشد، فلز به صورت کریستال های کوچک یا دندریت رسوب می کند. طبق متون، حدود 20 فلز به این شکل رسوب کرده اند. مزیت کارکرد در دمای پایین حمام و بدست آوردن یک محصول جامد به جای مایع با مشکل در حذف نمک ذوب شده یا چسبنده از کریستال های فلزی جبران می شود. روش‌هایی برای حذف نمک‌های حمام چسبنده از کریستال‌های فلزی مورد بحث قرار گرفته‌اند. مثال‌های متعددی برای نشان دادن واکنش‌های اساسی در کاتد و آند زمانی که فلزات یا آلیاژهای جامد از حمام نمک ذوب شده رسوب می‌شوند، ذکر شده‌اند. در کمتر از 4 آمپر در دسی متر 2 یک صفحه فلزی صاف امکان پذیر است، در حالی که بالاتر از این چگالی جریان، دندریت ها ظاهر می شوند.

گامی نزدیکتر به انرژی پایدار از آب دریا

10 آگوست 2018

گروه تحقیقاتی به سرپرستی مارک کوپر، شیمیدان لیدن، کاتالیزوری را کشف کرده است که تولید گاز کلر را در طول الکترولیز آب نمک به حداقل می رساند. این اختراع می تواند تولید مستقیم هیدروژن از آب دریا را امکان پذیر کند. این مقاله در مجله انجمن شیمی آمریکا منتشر شده است.

گاز کلر و اکسیژن

جان ووس دانشجوی دکترا از موسسه شیمی لیدن توضیح می‌دهد: «در الکترولیز آب نمک، مانند آب دریا، هدف نهایی تولید هیدروژن در کاتد است. “محصول تشکیل شده در آند در حالت ایده آل اکسیژن است، زیرا برای محیط زیست بی ضرر است.” با این حال، در طول الکترولیز آب نمک، گاز کلر سمی نیز می تواند در آند تشکیل شود. محققان اکنون کاتالیزوری تولید کرده اند که تشکیل گاز کلر را به نفع تشکیل اکسیژن به حداقل می رساند. ووس توضیح می‌دهد: کاتالیزور از دو اکسید فلزی تشکیل شده است: اکسید ایریدیوم با لایه‌ای از اکسید منگنز به ضخامت تنها ده‌ها نانومتر. ایریدیوم ماده ای است که فعالیت کاتالیزوری بالایی برای تشکیل گاز اکسیژن و گاز کلر از خود نشان می دهد. اکسید منگنز به عنوان نوعی غشاء عمل می کند که از تامین یون های کلرید جلوگیری می کند و تشکیل گاز کلر را سرکوب می کند. ‘

الکترولیز

در جریان الکترولیز آب، الکتریسیته از آب عبور می کند تا آن را به مواد دیگر تقسیم کند. در واکنش مورد نظر، آب مایع (H 2 O ) به گاز اکسیژن ( O 2 ) و گاز هیدروژن ( H 2 ) تقسیم می شود. در آب نمک، کلرید سدیم (NaCl) به صورت یون های سدیم محلول و کلر (Na + و Cl- ) وجود دارد. در این حالت، واکنش دوم نیز می تواند در طول الکترولیز رخ دهد که در آن یون های کلر به گاز کلر (Cl 2 ) تبدیل می شوند.

انرژی پایدار

الکترولیز آب یک مرحله مهم برای تولید و استفاده از هیدروژن به عنوان یک حامل انرژی جایگزین است. آندی که با تشکیل گاز کلر مقابله می کند، الکترولیز آب را در جایی که لازم نیست ابتدا آب از نمک محلول پاک کرد، امکان پذیر می کند. این هنوز هم انرژی و سرمایه زیادی دارد. این امکان تولید مستقیم هیدروژن از آب دریا را فراهم می کند و در نتیجه ذخایر کمیاب آب شیرین روی زمین را از بین می برد.

به گفته Vos، یک عارضه جانبی مفید الکترولیز آب نمک، تولید آب شیرین بسیار خالص است. اگر گاز هیدروژن استخراج شده در نهایت به عنوان سوخت استفاده شود، برای مثال در پیل سوختی یک خودرو، هیدروژن با گاز اکسیژن جو به آب واکنش نشان می دهد. به این ترتیب، استفاده گسترده از الکترولیز آب و هیدروژن در پیل‌های سوختی منجر به تولید مقادیر زیادی از این «محصول زائد» می‌شود: آب خالص! در آینده ای که کمبود آب به یک مشکل حادتر تبدیل می شود، مطمئناً این امر نامطلوب نخواهد بود. ‘

محاصره کلرید

این تحقیق نور جدیدی را بر روی یک سوال در شیمی می اندازد که برای دهه ها ادامه داشته است. ما در ابتدا نمی دانستیم که چرا مواد مبتنی بر اکسید منگنز دارای گزینش پذیری بالایی نسبت به اکسیژن هستند. ما فرض کردیم که این صرفاً یک خاصیت کاتالیزوری مواد است، اما اثرات احتمالی موانع انتشار: مسدود کردن انتخابی انتقال یون‌های کلرید… این حتی به ذهن هم نمی‌رسید! در واقع، این یک راه حل بسیار اساسی و مؤثر برای یک مشکل بسیار پیچیده است. این به طور اساسی جهت تحقیقات ما را تغییر داده است. ‘

گزینش پذیری

این کشف پیامدهایی برای انتخاب پذیری در الکترولیز دارد. انتخابی بودن یک معیار مهم برای چگونگی عملکرد یک مبدل کاتالیزوری است. در بسیاری از فرآیندهای (الکترو)شیمیایی، امکان تشکیل محصولات مختلف در طی یک واکنش وجود دارد، در حالی که آنچه ما می خواهیم این است که فقط محصول مورد نیاز تشکیل شود. روش تأثیرگذاری بر گزینش معمولاً انتخاب دقیق کاتالیزور و تنظیم دقیق آن است، اما این کار زمان و هزینه زیادی را می طلبد. علاوه بر این، ترکیب گزینش پذیری بالا با فعالیت زیاد، یکی دیگر از ویژگی های مهم، همیشه امکان پذیر نیست.

به گفته Vos، این تحقیق به خوبی با یک روند نوظهور و جایگزین در الکتروکاتالیزور مطابقت دارد: استفاده از پوشش‌های خاص برای بهبود کاتالیزور. چنین لایه ای از رسیدن واکنش دهنده های ناخواسته به کاتالیزور جلوگیری می کند. این به یک ماده کاتالیزوری فعال اما غیرانتخابی اجازه می دهد تا به روشی جایگزین انتخابی شود. ‘

ارجاع

Vos، JG; Wezendonk, TA; Jeremiasse, AW en Koper, MTM, 2018. MnOx /IrOx به عنوان الکتروکاتالیست تکاملی اکسیژن انتخابی در محلول کلرید اسیدی. مربا. شیمی. Soc. ، مقاله ASAP. DOI: 10.1021/jacs.8b05382

معرفی

یک “اقتصاد هیدروژنی” می تواند امکان جذب و استفاده بدون آلودگی از انرژی خورشیدی را به عنوان جایگزینی برای سوخت های فسیلی ذاتا محدود فراهم کند. (1) بوکریس برای اولین بار اقتصاد هیدروژن را در دهه 1970 به عنوان تقسیم مستقیم الکتروشیمیایی آب دریا به H2 ، و O2 ای یا خورشیدی در مناطق بیابانی نزدیک سواحل دریا، که در آن هجوم انرژی خورشیدی زیاد و قابل اعتماد است، هدایت می شود، تصور کرد. (2،3) استفاده از آب دریا مزیت عدم رقابت با منابع آب شیرین را دارد و همچنین می تواند به عنوان منبع آب شیرین بسیار خالص که از واکنش معکوس نهایی در یک پیل سوختی منشاء می گیرد، استفاده کند. (4) با وجود تلاش های تحقیقاتی عظیم، ذخیره انرژی در مقیاس بزرگ با استفاده از الکترولیز آب هنوز محقق نشده است. تا حد زیادی، این به این دلیل است که واکنش تکامل اکسیژن (OER)، واکنش آندی مورد نظر، ذاتا کند است و باعث تلفات عمده بازده انرژی می شود. (5-7) پیشنهاد اولیه بوکریس چالش بزرگ دیگری را در الکترولیز آب شور ایجاد می کند، زیرا امکان رقابت بین OER و اکسیداسیون یون های کلرید در آند وجود دارد. (8،9) فرآیند دوم خود را به عنوان واکنش تکامل کلر (CER) در یک محیط اسیدی نشان می دهد که منجر به تشکیل 2 گاز برخلاف O 2 سمی 2 را نمی توان به راحتی دفع کرد.

رقابت بین OER و CER تنها مربوط به تقسیم آب شور برای تبدیل انرژی خورشیدی نیست:

در فرآیند کلر-قلیایی پر انرژی، (10،11) CER در واقع واکنش مورد نظر است و OER یک واکنش جانبی مضر است. (12،13) آبکاری فلز و تصفیه آب الکتروشیمیایی نمونه های دیگری هستند که در آنها کنترل بر اکسیداسیون آب یا کلرید نقش مهمی ایفا می کند. (14،15)

در مقیاس پتانسیل الکترود هیدروژن برگشت‌پذیر (RHE)، OER و CER به ترتیب پیش می‌روند (1) (2)

مشکل کاتالیز OER

در ماهیت چهار الکترونی آن نهفته است، که مستلزم یک مسیر واکنش شامل حداقل دو یا سه واسطه است. (7،16،17) بنابراین ذاتاً پیچیده‌تر از CER است، که شامل انتقال تنها دو الکترون و احتمالاً تنها یک واسطه کاتالیزوری است و بنابراین از نظر جنبشی واکنش بسیار سریع‌تری است. اگرچه OER پتانسیل تعادل کمتری در pH پایین دارد، مزیت جنبشی CER به این معنی است که Cl 2 می تواند تنها محصول قابل مشاهده باشد. کنترل رقابت بین OER و CER بی اهمیت نیست، به ویژه از آنجایی که به خوبی ثابت شده است که مواد کاتالیزوری که در اکسیداسیون آب مهارت نشان می دهند، تمایل به کاتالیز کردن اکسیداسیون کلرید نیز دارند، به این معنی که این دو واکنش دارای یک سایت فعال مشابه یا تا حدی هستند. مسیرهای واکنش مشترک (18-20) در کار محاسباتی اخیر که مکانیسم‌های فرضی OER و CER را مطالعه می‌کند، در واقع یک رابطه مقیاس‌بندی بین انرژی‌های اتصال واسطه‌های OER و CER مشاهده شده است، به این معنی که کاتالیزورهایی که واسطه‌های متصل به اکسیژن را به شدت به کلرید متصل می‌کنند. واسطه ها را به شدت متصل می کند. (21-23) در یک روش مرتبط، OER معمولاً با تخریب کاتالیزور همراه است که یک مشکل عمده برای دوام الکترولیزهای عملی است. (24-26) برای اکسیدهای فلزی خالص، فعالیت OER و میزان تخریب کاتالیزور در طول OER مستقیماً مرتبط است، (25،27) که دلالت بر یک “رابطه پوسته پوسته شدن” اضافی بین فعالیت و تخریب دارد. با این حال، همچنین شناخته شده است که فعالیت OER و تخریب کاتالیزور را می توان جدا کرد، مانند اختلاط با اکسیدهای هترومتال مناسب. (28،29) از سوی دیگر، به نظر نمی رسد که CER ارتباط قوی با تخریب کاتالیزور داشته باشد. (30-32) انتظار می رود که کشف پیچیدگی های انتخاب CER در مقابل OER منجر به بینش های “متقابل” در هر دو واکنش شود و به توسعه مواد کاتالیزوری بهتر برای هر دو کمک کند.

اکثر تحقیقات در مورد رقابت بین OER و CER با توجه به صنعت کلر-قلیایی انجام شده است،

با تمرکز بر CER انتخابی در محلول های اسیدی روی اکسیدهای فلزی مخلوط بر اساس 2 و IrO 2 ، تثبیت شده توسط TiO 2 (به اصطلاح ابعادی). آندهای پایدار، DSA). (33،34) آندهایی که در اسید بسیار OER انتخابی هستند بسیار نادر هستند، به دلیل سینتیک مطلوب CER و رابطه پوسته پوسته شدن OER در مقابل CER که در بالا توضیح داده شد. یک استثنای قابل توجه، اکسید منگنز (MnOx ) ، یک ماده فعال OER است که در سال‌های اخیر مورد توجه قرار گرفته است. (35-38) در ابتدا توسط Bennet گزارش شد، (39) آندهای مبتنی بر MnOx تمایل زیادی به تکامل انتخابی اکسیژن از آب شور اسیدی نشان می‌دهند. هاشیموتو و همکاران مجموعه ای از اکسیدهای فلزی مخلوط مبتنی بر منگنز (MMO) را که بر روی یک بستر IrOx/Ti رسوب کرده بودند، مطالعه کرد و نشان داد که چنین آندهایی اغلب نزدیک به 100٪ گزینش پذیری نسبت به OER، تحت شرایط آزمایشی مختلف، برای چندین ساعت کارکرد پایدار نشان می دهند. (40-43) علاوه بر انتخاب OER گزارش شده بالای آن، MnO x همچنین یکی از معدود کاتالیزورهای مبتنی بر فلزات غیر گرانبها است که گزارش شده است که در شرایط OER در اسید نسبتاً پایدار است. (44) این پایداری در تضاد شدید با سایر اکسیدهای فلزی سه بعدی مانند CoOx و اکسی هیدروکسیدهای مبتنی بر Ni/Fe است، موادی که فعالیت OER بسیار بالایی را در pH قلیایی نشان می‌دهند، اما در اسید ناپایدار و غیرفعال هستند. (6,45-50)

با الهام از دیدگاه بوکریس در مورد اقتصاد هیدروژنی مبتنی بر گیاهان شکافتن آب شور در نزدیکی سواحل بیابان، ما به منشا انتخاب استثنایی OER مواد مبتنی بر MnO 2 که توسط هاشیموتو و همکارانش مورد مطالعه قرار گرفت، علاقه مند شدیم. طبق دانش ما، مکانیسمی که توسط آن MnOx ” مقیاس بندی” بین OER و CER را می شکند هرگز به طور کامل بررسی نشد. تا حدی، ما معتقدیم که این به دلیل دشواری اندازه‌گیری قابل اعتماد OER در مقابل فعالیت CER در محل بود، که هیچ روش سریع و عملی برای آن وجود نداشت. ما اخیراً یک روش الکترود حلقه-دیسک دوار (RRDE) با الکترود حلقه پلاتین برای تشخیص کلر ایجاد کرده‌ایم که امکان اندازه‌گیری سریع و دقیق فعالیت CER را در محیط‌های اسیدی فراهم می‌کند. (51) با استفاده از این روش، ما رفتار CER را روی IrOx آمورف گزارش کردیم . ، ماده ای که یکی از فعال ترین و پایدارترین کاتالیزورهای OER اسیدی در نظر گرفته می شود (6) در مطالعه حاضر، ما از روش RRDE برای مطالعه لایه‌های نازک MnOx روی IrOx با توجه به انتخاب OER و CER آنها در طول ولتامتری و آمپرومتری چرخشی استفاده می‌کنیم. گونه‌های محصول نیز با استفاده از اندازه‌گیری‌های طیف‌سنجی جرمی الکتروشیمیایی آنلاین (OLEMS) در ترکیب با برچسب‌گذاری ایزوتوپی مورد مطالعه قرار می‌گیرند. برای به دست آوردن بینش بیشتر در مورد ماهیت MnO x فیلم محل کاتالیزور با استفاده از پراش پرتو ایکس حجیم (XRD)، میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)، میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) و میکروسکوپ فوتوالکترون پرتو ایکس (XPS) انجام شد. به این ترتیب، هدف ما روشن کردن مکانیسمی است که توسط MnOx به طور انتخابی اکسیژن را تکامل می‌دهند و اینکه چگونه انتخاب‌پذیری بین OER و CER ممکن است بهتر کنترل شود.

3. نتایج و بحث

3.1. دکانولوشن نرخ تکامل کلر در طول OER موازی و CER با استفاده از یک RRDE

برای تعیین کمیت نرخ‌های CER در طول عملیات الکتروکاتالیست، ما از یک راه‌اندازی RRDE با الکترود حلقه پلاتین استفاده می‌کنیم، با پتانسیل حلقه ثابت در E Ring = 0.95 V. (51) این امکان اندازه‌گیری کمی Cl 2 را در حلقه از طریق احیای Cl 2 به کلر – به شرطی که pH محلول زیر 1 باشد تا از هیدرولیز Cl 2 به اسید هیپوکلروس جلوگیری شود و غلظت کلرید بالای 15 میلی مولار باشد تا از تداخل تشکیل اکسید روی حلقه جلوگیری شود. . (51) تحت این شرایط، ضریب جمع‌آوری برای Cl 2 ( Nl Fe ) در 2% قابل تکرار بود و تقریباً مشابه 6 3- /Fe[CN] 6 4- زوج ردوکس CN Nl = 0.244؛ همچنین به اطلاعات پشتیبانی ). جریان CER روی دیسک ( i CER ) را می توان توسط (3) مزیت اصلی این روش سرعت و انعطاف پذیری آن در اندازه گیری فعالیت CER در حین کار کاتالیست است که روی الکترود دیسک انجام می شود. از آنجایی که کاتالیزور IrOx / GC مورد مطالعه را می توان تحت شرایط فعلی پایدار در نظر گرفت، (6) OER تنها واکنش باقی مانده است و کمی سازی مستقیم جریان OER ( i OER ) از طریق امکان پذیر است. (4) جایی که i Disk برابر با جریان دیسک است که با در نظر گرفتن میانگین اسکن‌های رو به جلو و عقب، برای (شبه) خازن اصلاح می‌شود. پس از تعیین i OER و i CER ، انتخاب پذیری نسبت به CER (ε CER ) و OER (ε OER ) از (5)

شکل 1 نحوه پیاده‌سازی روش RRDE را نشان می‌دهد و جریان‌های دیسک و حلقه را برای غلظت‌های کلرید [Cl – ] = 0 mM و [Cl – ] = 30 mm مقایسه می‌کند. با مشاهده جریان حلقه، شروع CER را می توان در حدود 1.42 ولت قرار داد، به این معنی که در pH = 0.88 با مازاد پتانسیل ناچیز پیش می رود. سپس می‌توانیم i Disk را در غیاب Cl – که برابر با جریان OER «خالص» است و i OER را در حضور 30 میلی‌مولار KCl، همانطور که از معادله 4 کنیم. همانطور که قبلاً گزارش شد، (51) OER به شدت تحت تأثیر وجود کلر – یا CER موازی تحت شرایط مورد استفاده قرار نمی گیرد. علاوه بر این، گزینش پذیری نسبت به CER تقریباً 86٪ نزدیک به 1.55 ولت است.

شکل 1

شکل 1. اسکن پتانسیل مخلوط OER و CER در 0.5 مولار KHSO4 ( pH = 0.88)، برای نشان دادن روش RRDE برای تشخیص Cl 2 . پانل بالایی جریان های اندازه گیری شده روی دیسک IrOx / GC ( i Disk ) را در ( منحنی خاکستری) و در حضور 30 میلی مولار KCl (منحنی سیاه) نمایش می دهد. سرعت چرخش: 1500 دور در دقیقه پانل پایینی جریان های متناظر را در حلقه Pt (حلقه ) i ثابت در E Ring = 0.95 V نشان می دهد. محاسبه i OER و i CER منحنی های معادله 3 و معادله 4 انجام شد.

اگر چه غلظت کلرید 30 میلی مولار از غلظت واقعی آب دریا که معمولاً بیش از 0.5 مولار است فاصله زیادی دارد، استفاده از چنین غلظت‌هایی توانایی انجام مطالعات بنیادی CER را به خطر می‌اندازد، به دلیل افزایش سطح نویز تجربی و تداخل حباب‌های گاز در راه اندازی RRDE با توجه به مطالعه قبلی خود، که در آن هیچ تغییر آشکاری در رفتار CER برای غلظت کلر تا 100 میلی‌مولار (51) ما معتقدیم غلظت 30 میلی‌مولار کلرید یک سیستم بهینه برای مطالعه است.

3.2. اثر MnOx بر تکامل کلر

محیط های اسیدی، رسوب MnOx در می تواند از طریق واکنش کلی ادامه یابد (6) برای تشکیل و فیلم‌های MnOx بر روی IrOx مطالعه تأثیر آن‌ها بر انتخاب‌پذیری CER، ما به رشد MnOx لایه‌های نازک در محل و محلول کار را با 0.6 میلی‌مولار MnSO4 به هم زدیم . این غلظت کوچک اما قابل توجه یون های Mn 2 + از انحلال خالص فیلم های MnOx ناپایدار اسید در طول آزمایش ها جلوگیری می کند. (44،52) علیرغم معایب آشکار، مانند عدم کنترل دقیق ضخامت فیلم در حین اسکن، این روش امکان رشد و مطالعه لایه های نازک MnOx با ضخامت متغیر را در یک سیستم یکسان، بدون عدم اطمینان شدید از یکپارچگی فیلم، و مشکلات مربوط به تجمع Mn 2 + محلول MnOx رشد یافته خارجی مکرر در فیلم‌های بستگی دارد MnOx رشد فیلم

شکل 2 CV ها را از 1.1-1.55 ولت الکترود IrOx / GC، در حضور 30 میلی مولار KCl و 0.6 میلی مولار MnSO4 ، تحت سرعت چرخش 1500 دور در دقیقه نشان می دهد. Mn 2+ محلول بدون MnOx خود را به صورت یک جریان روی هم قرار داده با شروع آهسته نزدیک به 1.37 ولت نشان می دهد ( شکل S4 را برای نمای نزدیک ببینید). برای رشد فیلم‌های MnOx با ضخامت متغیر و آزمایش تأثیر آن‌ها بر فعالیت CER، ابتدا الکترود دیسک را در E Disk = 1.48 V، در حالی که در 1500 دور در دقیقه می‌چرخانیم، شرطی‌سازی کردیم. پتانسیل تهویه به گونه ای انتخاب شد که مثبت تر از E MnOx / Mn2 + eq (تقریباً 1.13 ولت در pH = 0.88) بود، اما نه چندان دور به منطقه مخلوط OER/CER برای جلوگیری از تشکیل گاز بیش از حد در طول رسوب. بلافاصله پس از تهویه، الکترود تا حد پتانسیل مثبت E = 1.55 V اسکن شد. در همان زمان، حلقه در E Ring = 0.95 V نگه داشته شد. مشابه نتایج توصیف شده در بخش 3.1 ، حلقه به عنوان یک کاوشگر انتخابی برای کلر عمل می کند. تشکیل Cl 2 را می توان در هر دو حرکت رو به جلو و معکوس مشاهده کرد.

در طول اسکن معکوس، انحلال کامل کاتدی MnO لایه‌های x به‌عنوان یک موج کاهشی از تقریباً 1.450 تا 1.15 V ظاهر می‌شوند. انحلال فیلم به طور مؤثری الکترود کار را “بازنشانی” می‌کند، و بار زیر پیک کاهش (که به عنوان Q MnOx . می‌شود) اجازه می‌دهد تا ضخامت لایه را تقریبی کنیم در ابتدا در اسکن فوروارد وجود دارد. اسکن مکرر بدون پیش شرط منجر به همپوشانی CV ها، با جریان های پیک قابل تکرار، جریان های حلقه، و پیک های انحلال کاتدی MnOx شد ، که نشان می دهد سیستم اصلی هر بار پس از عبور از حد پتانسیل منفی 1.10 ولت بازیابی می شود ( شکل S5 ). Mn 2 + 0.6 میلی مولار به طور هدفمند به عنوان بهینه آزمایش شد: غلظت های کمتر منجر به زمان های رسوب غیرعملی طولانی شد و [Mn 2+ ] (> 1 میلی مولار) بیشتر اغلب منجر به فیلم هایی می شود که ضخیم تر از آن هستند که پس از بازگشت به 1.10 کاملاً حل شوند. V. این امر از یک درخشش قهوه ای-قرمز باقیمانده روی سطح الکترود و جریان منفی قابل توجه اما به آرامی که پتانسیل در 1.10 ولت نگه داشته می شد مشهود بود. لایه های ضخیم تر نیز گاهی به ناپایداری مکانیکی به شکل MnO قهوه ای منجر می شد. x پوسته های الکترود در حین چرخش جدا می شوند. نگه داشتن [Mn 2+ ] تا حد امکان، میزان جریان رسوب پیوسته (کنترل نشده) MnOx را در طول اسکن کاهش داد و امکان مقایسه دقیق i OER و i CER را فراهم کرد، همانطور که در زیر بحث خواهد شد.

شکل 2

شکل 2. پانل بالایی CV های یک الکترود دیسک دوار IrOx / GC (بالا) را در 0.5 M KHSO 4 ، 30 میلی مولار KCl (pH = 0.88)، و 0.6 میلی مولار MnSO4 ( به استثنای 2+ آزمایش بدون . سرعت چرخش: 1500 دور در دقیقه MnOx در زمان‌های مختلف در ولتاژ 1.48 ولت قبل از شروع اسکن رو به جلو در ولتاژ 1.48 ولت پیش‌شرط داده شدند. پانل پایینی حلقه i مربوطه را نشان می‌دهد E (حلقه = V 0.95 ).

شکل 3 جریان های دیسک و حلقه اندازه گیری شده را برای E Disk = 1.55 V به عنوان تابعی از Q MnOx تعیین نشان می دهد، باری که از می موج انحلال MnOx در جاروهای معکوس مربوطه ما پتانسیل 1.55 ولت را برای تجزیه و تحلیل کمی انتخاب کردیم، زیرا این نقطه معکوس بالقوه است و به این ترتیب حاوی حداقل مشارکت جریان از فرآیندهای (شبه) خازنی است. برای اینکه بتوان به طور مستقیم مقایسه کرد، جریان های حلقه i Ring تصحیح می شود N l تا i Ring ′ بدست آید. تمایز بین i Ring و i CER به زودی مورد بحث قرار خواهد گرفت. رسوب MnOx تأثیر عمیقی بر روی i Disk و i Ring می‌گذارد ، اما جالب‌ترین جنبه انتخاب‌پذیری است: i Ring بسیار متفاوت از i Disk . از آنجایی که Q MnOx در 0-2 mC تغییر می کند، کاهش متناسبی در i Disk و i Ring قابل مشاهده است که منجر به نسبت تقریباً ثابت i Ring ′ /i Disk ( شکل 3 ، ورودی). برای Q MnO x > 2 mC، نسبت i Ring ′ /i Disk یک افت ناگهانی را نشان می دهد. ما همچنین تغییر شکل مشاهده موج کاهش MnOx را Q MnOx mC افزایش می یابد: زیر 2 mC، یک پیک کاهش منفرد و گسترده مشاهده می شود که به دو پیک برای Q MnOx 2 mC تبدیل می شود، با پتانسیل های پیک به طور مداوم منفی تر با افزایش بار کاهش تغییر می کند (همچنین به شکل S6 و شکل S7 ). ظهور پیک های جداگانه ممکن است به دلیل تبدیل شدن انتشار پروتون به عامل محدود کننده در طول انحلال تقلیل کننده فیلم باشد. (53،54)

شکل 3

شکل 3. دیسک (آبی) و جریان حلقه (سبز) اندازه گیری شده در E دیسک = 1.55 V به عنوان تابعی از Q MnOx MnOx مربوطه در طول اسکن به عقب، که اندازه گیری تقریبی آن است. ضخامت Inset نسبت بین i Disk و i Ring تصحیح شده N l ( i Ring ′) مقادیر از رزومه هایی مانند آنچه در شکل 2 شد.

متأسفانه، کمیت i OER و i CER در حضور Mn 2+ توسط فرآیندهای ردوکس مرتبط با منگنز مبهم است، برخلاف اندازه‌گیری‌های IrOx بدون MnOx در بخش 3.1 ، جایی که فرض می‌شد OER و CER تنها واکنش ها بود دو دلیل برای این وجود دارد: اول اینکه، i Disk پس از تفریق i Ring ‘ دیگر جریان OER خالص نیست، بلکه مجموع MnOx جریان رسوب دوم، بررسی دقیق جریان های حلقه ( شکل S4 ) کاهش گونه ای را پیشنهاد می کند که در پتانسیل کمی منفی تر از پتانسیل شروع CER ظاهر می شود. ما این جریان اضافی را به کاهش فاز محلول Mn 3+ . (55) این گونه از دیسک سرچشمه می گیرد و به طور کلی یک واسطه پذیرفته شده در طی رسوب اسیدی MnOx است . (53،54،56) بنابراین، دیگر نمی توان جریان های حلقه را صرفاً به CER نسبت داد ( i Ring ≠ i CER ). برای در نظر گرفتن این دو منبع خطا، از تصحیح زیر استفاده می کنیم. چگالی جریان محدود با MnOx ( i MnOxL انتشار رسوب ) با استفاده از معادله لویچ 140 میکروآمپر تخمین زده می شود (به اطلاعات پشتیبان ). این مقدار به عنوان “حد بالایی” MnOx در طول OER و CER عمل می کند. به همین ترتیب، حداکثر جریان حلقه ناشی از کاهش Mn 3 + را می توان در 70 μA تخمین زد، که نشان دهنده حد بالایی از جریان حلقه است که به اشتباه به CER نسبت داده می شود. برای Q MnOx 2 mC، جایی که i Ring ′ > 1800 μA، این خطا را ناچیز فرض می کنیم، اما در MnOx > Q 4 mC، جریان حلقه باقیمانده به 30 μA نزدیک می شود. در این رژیم، جریان حلقه ممکن است به طور واضح به CER اختصاص داده نشود و جریان CER واقعی می تواند به طور قابل توجهی کمتر باشد.

برای تخمین OER در مقابل گزینش پذیری CER، بدترین سناریو را از نظر گزینش پذیری OER در نظر می گیریم: این به معنای (i) فرض می شود که MnOx با چگالی جریان محدود انتشار در همه پتانسیل ها رسوب می کند و امکان محاسبه حداقل جریان OER پس از تفریق جریان حلقه، و (ii) با فرض اینکه از CER جریان حلقه اصلاح شده Nl MnOx فقط نشات می گیرد که i Ring ′ صرف نظر از Q به منجر حداکثر جریان CER ممکن می شود. به عبارت دیگر، معادله 3 ، مانند مورد کاتالیزور IrOx “خالی” اعمال می شود: i Ring ′ = i CER . بنابراین ما از عبارت زیر برای i OER : (7)

شکل 4 جریان های محاسبه شده و گزینش پذیری ها نسبت به OER و CER را به عنوان تابعی از Q MnOx . نشان می دهد همانطور که قبلاً توسط نسبت i Ring ′ /i Disk در شکل 3 است، ε OER به شدت با هزینه ε CER فراتر از MnOx 2 mC افزایش می یابد. ما به بار کاهشی فیلم MnOx که در آن یک تغییر گزینش پذیری قوی از CER به OER وجود دارد، به عنوان “بار بحرانی MnOx ” اشاره خواهیم کرد. شکل 4 نشان می دهد که اصلاح IrOx با رشد یک لایه ضخیم MnOx باعث می شود که OER> 90% انتخابی با کاهش متوسط (45%) در فعالیت باشد.

شکل 4

شکل 4. پانل بالا: جریان برای OER (قرمز) و CER (سبز) در E = 1.55 V، محاسبه شده از معادله 3 و معادله 7 . پانل پایین: انتخاب های مربوط به OER (قرمز) و CER (سبز). داده ها به عنوان تابعی از Q MnOx MnOx مربوطه نسبت داده می شود باری ، که نشانه تقریبی ضخامت آن است. مقادیر از رزومه هایی مانند آنچه در شکل 2 شد.

وابستگی سینتیک CER به MnOx را می توان با ساختن نمودارهای تافل بر اساس جریان های حلقه اندازه گیری شده مطالعه کرد ( شکل 5 )، به خصوص در جریان های حلقه بالا که خطای کاهش منگنز 3+ ناچیز است. “لخت” IrOx ، و همچنین در طول مراحل اولیه Q رشد فیلم MnOx ( MnOx < 2 mC)، دامنه های CER Tafel در محدوده 40-45 mV/dec است، که نشان دهنده کنترل مرحله دوم انتقال الکترون محدود کننده سرعت است. مکانیسم CER، مطابق با ادبیات قبلی. (19،57) منحنی‌های تافل در این رژیم خطی خوبی را نشان می‌دهند، همانطور که از شکل تعیین مقادیر R2 در 5 شده است. با QMnOx فراتر . از بار بحرانی، شیب تافل به حدود افزایش می یابد 120 mV/dec این مقدار به خوبی با مکانیزمی مطابقت دارد که در آن اولین مرحله انتقال الکترون تعیین کننده سرعت می شود و نشان می دهد که سینتیک ظاهری واکنش تغییر می کند. با این حال، انحراف آشکار از خطی بودن نیز آشکار است ( شکل 5 ورودی)، که نشان می‌دهد شیب‌های اندازه‌گیری شده تافل توسط اثرات اضافی تیره می‌شوند. مهمتر از همه، ما انتظار خطا از Mn را داریم 3+ در اینجا زیاد است، و شیب تافل اندازه‌گیری شده ممکن است به اکسیداسیون فاز محلول منگنز aq 2+ به منگنز aq3 + روی دیسک مربوط باشد (با فرض ضریب تقارن α نزدیک به 1/2).

شکل 5

شکل 5. شیب های تافل برای CER روی الکترود دیسک، ساخته شده از جریان حلقه، به عنوان تابعی Q MnOx . از مقادیر گرفته شده از CVهای مشابه شکل 2 . Inset R2 ( ضرایب همبستگی) را نشان می دهد تا درجه خطی بودن را به عنوان تابعی از Q MnOx . نشان دهد

برای به دست آوردن بینش بیشتر در مورد تغییر ناگهانی در فعالیت CER، منحنی های آمپرومتری حلقه-دیسک را برای مطالعه رفتار رسوبی وابسته به پتانسیل MnOx روی IrOx ثبت کردیم ( شکل 6 ) . جریان‌های حلقه در پانل پایین در برابر مقدار اولیه‌شان ( i Ring، t =0 برای مقایسه کاهش نسبی در CER برای پتانسیل‌های مختلف، افزایش E Disk اثر 2 برابری دارد: (i) i Disk در ابتدا به شدت افزایش می‌یابد، که به دلیل افزایش جریان CER (پانل بالا) است، و (ii) نرخ‌های CER زودتر شروع به کاهش می‌کنند (پانل پایین). قبلاً فرض بر این بود که MnOx از طریق یک مکانیسم هسته‌سازی و رشد الکتروشیمیایی پیشرونده انجام می‌شود، که در آن سهم فعلی از رشد هسته‌های موجود بیشتر از جریان تشکیل هسته‌های جدید است. (58-60) یافته های خود ما نشان می دهد که MnOx در 1.45 V روی IrOx آمورف نزدیک pH = 1 از نظر جنبشی کنترل می شود و از طریق مکانیسم مشابهی ادامه می یابد، زیرا جریان رسوب یک زمان القایی و به دنبال آن یک اوج را نشان می دهد. شکل S9 ). سپس افت مشاهده شده در فعالیت CER با لحظه ای که مناطق طرد MnOx در هم تنیده می شوند و پوشش کامل سطح IrOx توسط MnOx به سرعت افزایش می یابد، همزمان می شود.

شکل 6

شکل 6. پانل بالایی: اندازه گیری آمپرومتری در افزایش پتانسیل یک الکترود دیسک دوار IrOx / GC (بالا) در 0.5 M KHSO 4 میلی مولار KCl، و 0.6 میلی مولار MnSO4 20 (pH = 0.87)، سرعت چرخش 1500 rpm. پانل پایینی حلقه i مربوطه i Ring به مقدار اولیه را ، t = 0 ( E Ring = 0.95 V).

برای تأیید یافته‌های RRDE، رقابت CER در مقابل OER را روی IrOx و تأثیر . رسوب MnOx با استفاده از OLEMS اندازه‌گیری کردیم از آنجایی که استفاده از یک الکترود ثابت در راه اندازی OLEMS مورد نیاز است، ما از یک میله همزن با سرعت ~600 دور در دقیقه برای افزایش انتقال جرم کلرید و منگنز 2+ و کاهش اثرات گشاد شدن گذرا لایه انتشار استفاده کردیم. با وجود این، انتقال جرم به سطح به طور قابل توجهی کمتر از راه اندازی RRDE بود. برای اطمینان از سیگنال جرم کلر ۲ در OLEMS و رسیدن به MnOx قابل مقایسه با آزمایش‌های RRDE، از غلظت نسبتاً بالایی از کلرید (۸۰ میلی‌مولار) و MnSO۴ ( ۱.۲ میلی‌مولار) استفاده شد. در شکل 7 الف، ولتامتری حلقوی بر روی یک الکترود IrOx / GC با مقدار قابل توجهی از MnOx در ولتاژ 1.460 V از پیش رسوب داده شده بود، انجام شد، پس از آن سه چرخه در ناحیه پتانسیل رسوب CER، OER و MnOx مخلوط انجام شد . حرکت رو به جلو اولیه که از 1.460 ولت شروع می شود، حداکثر جریان نسبتاً کم را نشان می دهد، و حرکت رو به عقب موجی را نشان می دهد که در آن MnO از پیش ساخته شده است. x به صورت تقلیلی حذف می شود. در اسکن‌های 2 و 3، الکترود IrOx دوباره در ناحیه CER/OER اسکن شد، به طوری که الکترود فاقد MnOx از پیش ساخته شده بود. سیگنال های جرمی m / z 32 و m / z 70 (به ترتیب مربوط به O 2 + و Cl 2 + ، اکسیژن مولکولی یونیزه و کلر) در طول اسکن ها در طیف سنج جرمی جمع آوری شد. هر دو گونه همانطور که انتظار می رود در منطقه OER/CER مختلط قله هایی دارند، اما تفاوت های عمده ای بین سه چرخه وجود دارد.

سرعت تشکیل Cl 2 به وضوح در طول اولین چرخه سرکوب می شود، سپس در چرخه های 2 و 3 به شدت افزایش می یابد. سیگنال جرم O 2 در اولین اسکن عقب ماندگی قابل توجهی را نشان می دهد و همچنین بالاتر از اسکن های 2 و 3 است. مقایسه نتایج از اسکن 1 و اسکن 2 نشان می دهد که ظهور فعالیت CER با کاهش فعالیت OER همراه است. به نظر می رسد که این با نتایج قبلی از روش RRDE که OER و CER مستقل هستند، تناقض دارد. با این حال، ما می خواهیم توجه داشته باشیم که مقدار کلر تولید شده در چرخه های 2 و 3 نسبتاً زیاد بود، که برای به دست آوردن مقدار قابل توجهی لازم بود. m / z 70، زیرا اکثر Cl 2 در محفظه یونیزاسیون جدا می شود و دوباره ترکیب می شود تا HCl + ، سیگنال جرم m / z 36 (61) بنابراین بسیار محتمل است که راندمان جمع آوری O 2 تحت تأثیر قرار گیرد تکامل شدید کلر در نزدیکی سطح الکترود. با این وجود، ما معتقدیم مهم ترین نتیجه اندازه گیری OLEMS سرکوب شدید تکامل کلر در چرخه اول است، به این معنی که در الکترود IrOx / MnOx ، O 2 به طور انتخابی تشکیل می شود.

شکل 7. اندازه گیری OLEMS یک IrOx /GC در 0.5 M KHSO 4 ، 80 mM KCl، و 1.2 mM MnSO4 ( pH = 0.89). (الف) CV های الکترود پس از آماده سازی برای 450 ثانیه در ولتاژ 1.46 ولت و به دنبال آن سه اسکن. سرعت اسکن: 5 mV s –1 . (C) آمپرومتری در 1.500 ولت برای 600 ثانیه. (B و D) سیگنال های جرم OLEMS متناظر در طول زمان. محلول با Ar اشباع شده است. یک میله همزن در ~600 دور در دقیقه برای افزایش حمل و نقل انبوه استفاده شد.

در شکل 7 C، منحنی های جریان در مقابل زمان در 1.50 ولت برای بررسی اثر رسوب گذرا MnOx ، همراه با تغییرات در 2 و Cl 2 سیگنال های جرمی شکل 7 D). در نمایه فعلی، جریان نیمه ثابت به طور ناگهانی پس از 100 ثانیه کاهش می یابد و به جریانی در حدود 200 μA همگرا می شود. کاهش ناگهانی یادآور نتایج در شکل 6 و با کاهش انتخابی 2 سیگنال

3.3. ساختار MnOx / IrOx فیلم

نتایج در بخش‌های قبلی نشان می‌دهد که در طول مخلوط OER و CER روی یک الکترود IrOx که توسط یک MnOx است، کاهش در جریان اکسیداسیون همراه با افزایش گزینش پذیری OER نسبت به CER با افزایش پوشش توسط MnO وجود دارد. x فیلم، و همچنین تغییر در شیب ظاهری CER Tafel. علاوه بر منشأ این تغییر انتخاب‌پذیری، یک سوال مرتبط به میزان MnOx تحت این شرایط مربوط می‌شود. اندازه‌گیری‌های OLEMS بر روی MnOx /GC در محلول اسیدی، بدون حضور IrOx ، هیچ فعالیت قابل تشخیصی را برای OER یا CER نشان نداد ( شکل S11 )، مطابق با ادبیات قبلی. با این حال، گزارش شده است که فاز کریستالی و استوکیومتری اکسید MnOx و همچنین وجود فعل و انفعالات فلز-حمایت می‌تواند تا حد زیادی بر عملکرد OER تأثیر بگذارد. (62-65) بنابراین ما می خواستیم ساختار مواد ته نشین شده را مطالعه کنیم.

برای مطالعات ساختاری، فیلم‌ها به صورت هیدرودینامیکی در محلول‌های ClO4 – – در حضور 20 میلی‌مولار کلر رشد ، که امکان استفاده از الکترود حلقه برای نظارت بر سرعت تکامل کلر در طول رسوب‌گذاری را فراهم می‌کرد. مقداری از MnOx شکل رسوب کرد به طوری که نرخ CER تقریباً 50 درصد مقدار اولیه بود ( S12 ). بنابراین، ماهیت فیلم‌های MnOx در مطالعات زیر باید نزدیک به فیلم‌های مربوط به بار بحرانی MnOx 2 mC باشد که قبلاً بحث شد. – و فیلم‌های MnOx رشد یافته در الکترولیت‌های ClO4 مورفولوژی‌های HSO4 – εCER یکسانی در SEM و همچنین رفتار MnOx مقابل Q – را نشان دادند، که نشان می‌دهد جذب HSO4 MnOx رسوب مهار می‌کند در اما مکانیسم آن را تغییر نمی‌دهد ( شکل S10 ) .

شکل 8 A یک میکروگراف SEM از یک فیلم IrOx / GC را نشان می دهد که مورفولوژی آن به خوبی با گزارش های قبلی مطابقت دارد. (66-69) سطح GC توسط یک لایه نازک از نانوذرات IrOx پوشیده شده است ، همانطور که توسط ترک های ناشی از خشک شدن لایه نشان داده شد ( شکل S14B ). ما همچنین گاهی اوقات خوشه های مزوپور ذرات IrOx را با قطر 50-150 نانومتر مشاهده کردیم ( شکل 8 B). خوشه ها معمولاً کمتر از 4٪ از سطح الکترود GC را اشغال می کردند، همانطور که از تصاویر SEM از بخش بزرگی از الکترود تخمین زده می شود. شکل 8 C و D MnOx /IrOx / GC را نشان می‌دهد، فیلم‌هایی که در حضور 20 میلی‌مولار کلر رشد – و نشان‌دهنده “50٪ فعالیت CER” هستند: در مقایسه با MnOx . ساختار متخلخلی از ورقه های در هم تنیده نازک در بالای ، ذرات و لایه IrOx، که از MnOx تشکیل شده است قابل ، همانطور که از طریق تجزیه و تحلیل طیف سنجی اشعه ایکس پراکنده انرژی (EDS) تایید شده است. از میکروگراف های SEM، MnOx بین 8 تا 10 نانومتر است ( شکل S14A ). MnOx کند در غیاب IrO بر روی GC رسوب می x ساختار مشابهی را تشکیل می دهد ( شکل S14C ). MnOx Birnessite شبیه نتایج اولیه SEM δ-MnO2 ( ) است، یک چند شکلی ضعیف از های که به صورت صفحات چیده شده است (همچنین به شکل S14D برای MnOx تشکیل شده در طول زمان های رسوب طولانی مدت مراجعه کنید). (70-73) با این حال، ما نمی توانیم در مورد ساختار MnOx بر اساس مورفولوژی SEM به تنهایی نتیجه گیری کنیم.

شکل 8. میکروگراف های SEM الکترودهای مورد استفاده در این مطالعه. (A و B) الکترود IrOx / GC که طبق روشی که توسط Nakagawa و همکارانش توضیح داده شده است، رسوب می‌کند. (C و D) / /IrOx MnOx GC. GC شد رسوب . همانطور که در متن توضیح داده شد، MnOx بر روی IrOx / کرده‌اند، طیف XRD IrOx و با استفاده از نمونه‌هایی که روی GC رسوب شکل S13 ). علاوه بر پس‌زمینه GC، هیچ پیک پراش مشاهده نشد، که نشان می‌دهد IrOx و MnOx آمورف هستند. مطالعات قبلی روی IrOx کلوئیدهای MnOx در پتانسیل ثابت، ساختارهای آمورف را گزارش کردند. (62،69،74،75) باید توجه داشته باشیم که لایه‌ها ممکن است خیلی نازک باشند تا به سیگنال کافی در پراش سنج منجر شوند، اگرچه تلاشی برای مقایسه الگوهای پراش با مقدار کمی RuO 2 انجام شد. متناوبا، نانوذرات IrOx رسوب و از محلول‌های کلوئیدی اسیدی جداسازی شدند. حتی هنگام اسکن چنین نمونه‌های انبوه، ما نمی‌توانستیم پیک‌های XRD را مشاهده کنیم.

برای به دست آوردن اطلاعات ساختاری بیشتر در مورد MnOx /IrOx

اندازه‌گیری‌های TEM را همراه با EDS و پراش الکترون ناحیه انتخابی (SAED) انجام دادیم. شکل 9 میکروگراف های TEM میدان روشن از یک MnOx /IrOx را که به دقت از الکترود GC جدا شده است. IrOx با قطر 2-4 نانومتر و همچنین ذرات گاهی بزرگتر قابل مشاهده بودند ( شکل 9 A و B)، مشابه نتایج بدست آمده از ژائو و همکاران. (66) مانند نتایج SEM، یک رسوب MnOx رگه ای قابل مشاهده است (تأیید شده توسط EDS).

ورقه های ضخامت حدود 8 نانومتر در میکروسکوپ قابل مشاهده بودند ( شکل 9 D). با وجود سطح مقطع پراش بسیار بالاتر در مقایسه با XRD، اکثر آزمایش‌های SAED منجر به الگوهای پراکنده شدند. می‌توانیم به‌طور پراکنده پروفایل‌های شعاعی با تعریف بهتری را که تقریباً با روتیل-IrO2 مطابقت دارد، بدست آوریم ( شکل 9 C ). (76،77) در میکروسکوپ، یک نمونه نادر از یک کریستالیت که همچنین به درستی جهت d 3.18 Å را نشان داد که مربوط به صفحه روتیل IrO 2 (110) است.

ما همچنین الگوهای SAED را در ولتاژهای شتاب دهنده پرتو بالاتر 200 کو تولید کردیم ( شکل S17 پراکنده مربوط به روتیل از IrO2 های و β-MnO2 را نشان می دهد. متأسفانه، سهم قابل توجهی از آهن فلزی (و احتمالاً منگنز) نیز وجود داشت که احتمالاً به دلیل آسیب تشعشع پرتو بود.

شکل 9. میکروگراف های TEM از یک MnOx /IrOx که به طور یکسان با فیلم های استفاده شده برای SEM در شکل 8 ، سپس پشتیبانی GC را برای تصویربرداری با دقت خراش داد. (الف) ورقه‌های ذرات آمورف IrOx در محدوده 2 تا 4 نانومتر. (ب) ذرات IrOx بزرگتر ( قطر ~60 نانومتر) در داخل فیلم. (C) الگوی SAED ناحیه نشان داده شده در B. حلقه های پراش پراکنده مربوط به روتیل IrO 2 قابل مشاهده است. MnOx موجود نیز . سهم روشنی در الگو ایجاد نمی کند (د) ورق‌های MnOx در عمود بر جهت پرتو، همانطور که در میکروگراف‌های SEM نیز دیده می‌شود.

برای بررسی ساختار الکترونیکی و میزان برهمکنش بین دو اکسید، ما MnOx XPS را بر روی یک فیلم / /IrOx GC و همچنین بر روی نمونه‌های مرجع تک اکسیدی با نام MnOx /GC و IrOx / انجام GC. اسکن‌های Ir 4f در سطح هسته انجام شد، زیرا این پیک یک کاوشگر قابل اعتماد برای تعیین میانگین حالت اکسیداسیون Ir در نظر گرفته می‌شود. (78,80,81) بزرگی تقسیم چندگانه اوج منگنز 3s تابعی مشابه در منگنز دارد. (82،83) طیف باریک اضافی از پیک های O 1s و Cl 2p در اطلاعات پشتیبانی (شکل S19 و شکل S20). در شکل 10 ، نمونه IrOx / GC دارای انرژی اتصال 4f 7/2 در سطح هسته 62.4 eV است، با عدم تقارن مشخص که نشان دهنده مشارکت حالت های اکسیداسیون متعدد است. انرژی اتصال به‌دست‌آمده نزدیک به مقادیر گزارش‌شده برای اکسیدهای ایریدیم آبدار فاقد نظم دوربرد است. (78،84) / IrOx GC عمدتاً دارای مراکز Ir 4+ است، اما سهم قابل توجهی از Ir 3+ آشکار است، با نسبت Ir 3+ :Ir 4+ 0.27 برآورد شده است. MnO x /GC یک تقسیم پیک منگنز 3s 5.1 eV را نشان می دهد که مربوط به حالت اکسیداسیون متوسط بین 3+ و 4+ است.

میانگین حالت‌های اکسیداسیون غیرانتگرالی IrOx و MnOx نشان‌دهنده اکسیدهای غیراستوکیومتری و ساختارهای بی‌نظم، مطابق با آزمایش‌های پراش است.

در MnOx /IrOx / GC، قله‌های منگنز بر ویژگی‌های طیفی تسلط دارند ( شکل S18 ). بیشتر سیگنال از لایه MnOx منشأ می گیرد ، همانطور که از ظاهر سهم بزرگ O 1s در 529.9 eV و با مقایسه نسبت منگنز: Ir تعیین شده از XPS و داده های رسوب آمپرومتری نیز تأیید شد ( جدول S1 ). با این وجود، ما هنوز هم می‌توانیم اوج Ir 4f را مشاهده کنیم، با انرژی اتصال مشتق شده از برازش اوج تقریباً 62.5 eV ( شکل 10 )، یک تغییر +0.1 eV نسبت به IrOx / GC. شدت سیگنال برای دکانولوشن اوج دقیق تر بسیار ضعیف بود. یک سوال مرتبط این است که آیا سایت‌های Ir که به قله ضعیف Ir 4f کمک می‌کنند توسط MnOx پوشیده شده‌اند ، که توسط اندازه‌گیری‌های SEM پیشنهاد شد. بار کاهنده Q MnOx MnOx رشد یافته فیلم‌های مربوط به لایه‌ای به ضخامت تقریباً 10 نانومتر است که به حد مجاز عمق تشخیص XPS نزدیک می‌شود. پیک ضعیف Ir 4f در نمونه، شیوع قوی پراکندگی غیرکشسانی را به شکل دم در انرژی‌های اتصال بالاتر و افزایش پراکندگی پس‌زمینه نشان می‌دهد که به طور نامتناسبی بالاتر از مرجع IrOx / GC است ( شکل S21 ). بنابراین ما فرض می کنیم که قله های ضعیف XPS Ir 4f از Ir زیرسطحی سرچشمه می گیرند و این Ir باید در تماس نزدیک با لایه MnOx باشد . اوج تفکیک Mn 3s در / /IrOx MnOx GC 5.2 eV است که با توجه به MnOx نمونه مرجع این تغییر ممکن است نشان دهنده کاهش میانگین حالت اکسیداسیون باشد (82) اما این تغییر در حاشیه خطای تجربی (±0.1 eV) کوچک و ناچیز است.

شکل 10. اسکن XPS در سطح هسته از قله های طیفی Ir 4f (چپ) و Mn 3s (راست)، در مقیاس شدت مطلق. هر دو عنصر در نمونه‌های MnOx تک اکسیدهای MOx/GC (پانل‌های بالایی) و نمونه مخلوط / IrOx / GC (پانل‌های پایین‌تر) اسکن شدند. به تفاوت مقیاس در پانل سمت چپ پایین توجه کنید، که شدت نسبتاً کم سیگنال Ir 4f را نشان می دهد.

با خلاصه کردن مطالعات ساختاری خود، متوجه می شویم که MnOx و IrOx تشکیل شده آمورف هستند و احتمالاً اکسیدهای غیر استوکیومتری را تشکیل می دهند. هیچ فعالیتی کاتالیزور MnOx بدون IrOx OLEMS نشان نداد، و همچنین نمی‌توانیم شواهدی دال بر تعامل قوی بین منگنز و آهن از انرژی‌های اتصال تقریباً یکسان Ir 4f و تقسیم چندگانه Mn 3s در XPS ببینیم. این باعث می‌شود که این تردید وجود داشته باشد که آیا نزدیکی و تعامل با IrOx می‌تواند به نحوی MnOx را برای OER فعال کند .

3.4. اندازه گیری های OLEMS با برچسب ایزوتوپی و مطالعات OER روی RDE

با توجه به عدم وجود برهمکنش الکترونیکی بین MnOx و IrOx که توسط خصوصیات دقیق شرح داده شده در بخش قبل پیشنهاد شد، ما اندازه گیری های OLEMS با برچسب ایزوتوپی را انجام دادیم تا منشا انتخاب پذیری OER/CER MnOx /IrOx . /GC . ما همچنین رفتار OER کاتالیزور انتخابی را با استفاده از آزمایش‌های RDE با دقت بیشتری بررسی کردیم.

در شکل 11 A و B، ما آزمایش‌های برچسب‌گذاری ایزوتوپی را روی / /IrOx MnOx GC در تلاش برای تعیین منشاء اکسیژن تولید شده توسط کاتالیزور انجام دادیم. این امر با تمایل اکسیژن شبکه IrOx برای مشارکت در مکانیسم OER امکان پذیر می شود. (85) ابتدا، ایزوتوپ اکسیژن شبکه IrOx تا حدی با 18 O با انجام OER در محلول KHSO4 0.1 M H218 از “آب مشخص شده” ( O ) . ( MnOx 85،86 سپس در “آب معمولی” در 1.45 ولت (پتانسیل درست قبل از شروع OER) رشد کرد، و اندازه‌گیری‌های OLEMS روی این الکترود Mn 16 O x / Ir 18 O x / GC انجام شد.

با مشاهده تغییرات در نسبت سیگنال‌های جرم/بار 34 و 32، (87) توانستیم تعیین کنیم که آیا اکسیژن تشکیل‌شده از MnOx ( که منجر به 16 O 2 و عدم غنی‌سازی در m / z 34 می‌شود) سرچشمه می‌گیرد یا Ir. 18 O . (تولید جزئی 18 O– 16 و تغییر نسبت 34/32) در این مرحله، 18 O 2 نیز می تواند تشکیل شود. متأسفانه، نسبت بار جرمی این گونه ( m / z 36) با HCl + ، گونه ای که در محفظه یونیزاسیون تشکیل شده است، مطابقت دارد، و به این ترتیب این سیگنال مبهم است. همانطور که مشاهده می شود در شکل 11 B، کاتالیزور غنی سازی 18 O را در طول OER در اولین اسکن نشان می دهد. بنابراین اکسیژن تولید شده حداقل تا حدی از لایه IrOx زیرسطحی منشاء می گیرد. آزمایش‌های OLEMS در حضور کلرید انجام شد که امکان نظارت و مقایسه MnOx و همچنین اطمینان از نزدیک‌ترین شرایط آزمایشی به آزمایش‌های قبلی OLEMS را فراهم کرد. در اسکن‌های 2 و 3، می‌توانیم شاهد افزایش جریان منتسب به افزایش CER پس از MnOx که مطابق با نتایج شکل 7 است. شکل GC گیری OER را در / محلول بدون کلر از یک کاتالیزور IrOx اندازه با یک فیلم MnOx از قبل رشد یافته در مقایسه با همان کاتالیزور در + نشان می دهد. یک محلول غیرجذب ClO4 نسبت به HSO4 انتخاب منجر به زیرا شد نرخ OER بالاتر و رشد سریع MnOx شد . دو منحنی احتمالاً دارای پتانسیل شروع تقریباً یکسان و شیب های تافل بسیار مشابه هستند (به ترتیب 40 در مقابل 43 mV/dec برای IrOx و MnOx / IrOx ) . هر دو آزمایش نشان داده شده در شکل 11 شواهد محکمی برای این نتیجه ارائه می دهد که MnOx برای OER غیرفعال است و فعالیت OER از IrOx در زیر MnOx گیرد.

شکل 11

شکل 11. (A و B) اندازه‌گیری‌های OLEMS یک MnOx /Ir 18 ، Ox /GC” در 0.5 M KHSO4 30 میلی‌مولار KCl، و 1.2 میلی‌مولار MnSO4 ( pH = 0.87). روش برچسب گذاری ایزوتوپی در متن توضیح داده شده است. الکترود سه بار (A) اسکن شد، در حالی که نسبت جرم/شارژ 34/32 (B) بررسی شد. سرعت اسکن: 5 mV s –1 . (C) CVs یک الکترود دیسک دوار IrOx / GC در 0.5 مولار Na/HClO4 ( pH = 0.85)، در ClO4 (خاکستری) و در حضور 0.6 میلی مولار Mn( 2 ) + با یک فیلم پیش شرطی MnOx قبل از شروع اسکن رو به جلو در ولتاژ 1.45 ولت (بنفش). Inset شیب‌های محاسبه‌شده تافل را نشان می‌دهد که بر اساس جریان‌های میانگین دیسک رو به عقب تعیین شده‌اند. سرعت اسکن: 10 mV s –1 ; سرعت چرخش: 1500 دور در دقیقه تمام محلول ها با Ar اشباع شده اند.

3.5. بحث عمومی در مورد منشاء انتخاب OER/CER

از نتایج فوق، نتیجه می گیریم که یک MnOx تشکیل انتخابی O 2 را بر روی Cl 2 با ادبیات قبلی. (39،40) با این حال، برخلاف آنچه قبلاً (حداقل به طور ضمنی) فرض می شد، نتایج ما نشان می دهد که MnOx در واقع یک فاز فعال کاتالیزوری نیست. این نتیجه‌گیری در واقع با ادبیات قبلی مطابقت دارد: MnOx به طور کلی برای OER در محیط‌های شدید اسیدی (pH <1) خیلی فعال نیست و مطمئناً نمی‌توان انتظار داشت که فعالیت قابل‌توجهی در پنجره بالقوه به کار گرفته شده در این کار نشان دهد. (37،44،50،88،89) از نتایج OLEMS، واضح است که MnOx / GC در غیاب IrOx برای CER یا OER در pH ~0.9 حتی در پتانسیل های بالای 1.8 ولت فعال نیست. ( شکل S11 ).

در ترکیب با اندازه‌گیری‌های XPS که برهمکنش الکترونیکی بسیار کمی را بین MnOx و IrOx نشان می‌دهند ، بنابراین بسیار بعید است که MnOx کاتالیز OER و CER را از IrOx در زمان رسوب‌گذاری به دست بگیرد. یکی دیگر از ویژگی هایی که به شدت مخالف MnOx شود بودن کاتالیزور فعال است، توانایی OER است که در آن دیده می شکل 11 ج. MnOx /IrOx الکترود /GC جریان OER نزدیک به 5 mA·cm- 2 (مساحت الکترود 0.196 سانتی متر مربع ) را در پتانسیل مازاد 300 میلی ولت نشان داد که حداقل 3 مرتبه بزرگتر از زوج است. بهترین عملکرد . کاتالیزور MnOx در محیط های قلیایی (62) IrOx اصلاح نشده . کاتالیزور توجه داشته باشیم که شیب تافل کمتر از 60 mV/dec هرگز برای OER روی MnOx در هیچ pH گزارش نشده است . در نهایت، آزمایش‌های OLEMS با IrOx با برچسب ایزوتوپی ( شکل 11 A و B، اولین اسکن) نشان می‌دهد که IrOx MnOx وجود یک علیرغم لایه

به جای اینکه MnOx یک کاتالیزور استثنایی باشد که پوسته پوسته شدن ظاهری بین CER و OER را می شکند، ما پیشنهاد می کنیم که MnOx از نظر کاتالیستی بی اثر به عنوان یک لایه متخلخل عمل کند که از انتقال یون های کلرید نامطلوب می شود، همانطور که بنت نیز پیشنهاد کرد. (39) ادبیات قبلی نشان می‌دهد که MnOx در پتانسیل آندی ثابت معمولاً نقوش γ-MnO2 Nsutite ) یا δ-MnO2 Birnessite ) را تشکیل می‌دهد، که در آن تشکیل δ-MnO2 می‌شود ترجیح داده MnO2 . موردی که غلظت Mn 2+ در محدوده میلی‌مولار باشد. (71-73,90-92) پلی مورف های δ و γ هر دو نانومتخلخل هستند و به راحتی آب و کاتیون ها را در هم می آمیزند. از اندازه‌گیری‌های Cl 2p XPS ( شکل S20 IrOx در /GC شناسایی کردیم که می‌تواند به NaCl محبوس‌شده در خوشه‌های IrOx مزوپور نسبت داده شود . در مقابل، MnOx / GC هیچ ویژگی Cl 2p را نشان نداد (با وجود رشد در MnOx محلول حاوی کلر) و همچنین / IrOx / GC، که به عنوان کلرید قادر به نفوذ به MnO x فیلم علاوه بر این، در نتایج OLEMS در شکل 7 ، سیگنال O 2 اسکن 1 باطله قوی را نشان می دهد، که تقریباً 100 ثانیه پس از شروع آزمایش باقی می ماند، که به معنای تشخیص O 2 به 1.15 ولت در اسکن رو به عقب است. ما این اثر را به O 2 محبوس شده در می ساختار متخلخل MnOx نسبت می دهیم که با انحلال MnOx آزاد . شود

طرح 1 منشأ رفتار انتخابی مشاهده شده را با طرح رسوب MnOx ترسیم می کند ( 1 ). با شروع از فیلم “لخت” IrOx x ، رسوب اولیه MnOx (0 < Q MnO 2 mC) با کاهش خفیف و تقریباً متناسب در فعالیت OER و CER همراه است ( شکل 3 و شکل 4 )، که به این معنی است که در این موارد پوشش کم هر دو واکنش مانع می شود. نمودارهای تافل مربوطه استخراج شده از جریان های حلقه ( شکل 5 و شکل S8 ) نشان می دهد که شیب های CER مقدار ~40 mV/dec را حفظ می کنند، اما به تدریج به سمت بالا به پتانسیل های بالاتر منتقل می شوند. اثر مشابهی در طول مطالعه CER قبلاً توسط موزوتا و کانوی (93) و به معنی کاهش تعداد مکان‌های فعال با مکانیسم واکنش بدون تغییر است. از میکروسکوپ الکترونی، MnOx یک شبکه متخلخل از ورقه های آمورف را تشکیل می دهد. تغییر گزینش پذیری چشمگیر در MnOx > Q 2 mC احتمالاً زمانی ایجاد می شود که صفحات در حال رشد MnOx IrOx را به طور کامل می پوشانند و . MnOx در این مرحله به نظر می رسد صرفاً CER را مهار می کند، در حالی که OER نسبتاً بی تأثیر باقی می ماند و نشان می دهد که در این مرحله رشد فیلم به طور ذاتی با مرحله رسوب اولیه آن متفاوت است.

طرح 1 پکیج الکترولیز نمک طعام (الکتروکلریناتور)

طرح 1. طرح کاتالیزور IrOx / GC (A)، ساختار رسوب رسوب MnOx بر روی MnOx /IrOx / GC (B)، a و نمای جانبی (C) که آزمایش برچسب گذاری ایزوتوپی را در شکل 11 A و ب ب

a MnOx می یک شبکه متخلخل و بی شکل در بالای لایه IrOx تشکیل و CER را با جلوگیری از رسیدن کلر به IrOx . زیر آن

b زیرسطحی IrOx در OER از تشخیص m / z 34 غنی شده آشکار است.

هنگامی که “به طور کامل رشد کرد”، فیلم آمورف MnOx همچنان اجازه می دهد تا + H2O، H و O2 و بین IrOx الکترولیت انتقال یابد. بنابراین، کاهش انتخاب‌پذیری در مقابل CER را می‌توان بر اساس پتانسیل‌های بیش از حد غلظت، مطابق با گزارش‌های اخیر در مورد الکتروکاتالیز در “رابط‌های مدفون” توسط Takanabe و همکاران توضیح داد. (94) و اسپوزیتو و همکاران. (95،96) انتقال آهسته کلرید از طریق MnOx به این معنی است که در نزدیکی رابط مدفون IrOx هم ضریب انتشار کلرید و هم گرادیان غلظت کاهش می یابد. این منجر به افزایش قابل توجه ضخامت لایه انتشار و افزایش موثر مازاد پتانسیل CER می شود. ما رفتار منحرف کننده آنیون MnOx انجام OER با استفاده از MnOx /IrOx با /GC در حضور یون های برمید تأیید کردیم ( شکل S22 ). به روشی مشابه با بخش 3.1 ، ما از حلقه پلاتین به عنوان یک کاوشگر برای کاهش برم استفاده کردیم. ما دریافتیم که مسدود کردن واکنش تکامل برم به شدت با حضور MnO همراه است. x فیلم در نهایت، اثر MnOx بر انتخاب پذیری CER با استفاده از الکترود دیسک پلاتین به عنوان کاتالیزور CER تأیید شد ( شکل S23 ). یک الکترود MnOx / Pt مقادیر ناچیزی از Cl 2 ایجاد کرد، در حالی که شروع OER را می توان نزدیک به 1.7 ولت مشاهده کرد، که یادآور شروع OER قبلا گزارش شده در پلاتین خالی است.

IrOx MnOx همچنین در آندهای توسط هاشیموتو و همکاران وجود داشت، که برای آن پوشش‌های ضخیم MnOx با هترومتال دوپ شده روی IrOx با پشتیبانی از Ti / (IrOx Ti ) رشد کردند. IrOx با هدف جلوگیری از تشکیل TiO 2 در طول عملیات الکترود اضافه شد. ما معتقدیم که آندهای انتخابی OER-Mn y M (1– y ) / عمل Ox /IrOx و Ti به روشی مشابه کاتالیزور MnOx/IrOx/GC ما ممکن می‌کنند لایه است IrOx برای مقاومت پلاریزاسیون نسبتا کم در طول آزمایشات گالوانوستاتیک. اثر انتخابی OER آلاینده‌های مختلف ممکن است به دلیل ثبات یا مورفولوژی تغییر یافته MnOx تحت شرایط عملیاتی به شدت اکسید کننده باشد.

استفاده از انسداد انتخابی کلرید در الکترولیز آب دریا اخیراً توسط Ravichandran و همکاران نشان داده شده است. یک مورد مشابه از گزینش پذیری ناشی از یک فیلم کاتالیستی خنثی به احتمال زیاد در فرآیند کلرات صنعتی در دسترس است، جایی که کاتدهای پوشش داده شده با Cr(OH) 3 برای تکامل هیدروژن انتخابی استفاده می شوند. (13،99،100) H2 پیشنهاد لایه کروم ناشی از مسدود کردن انتخابی آنیون‌های ClO و اکسیژن محلول است. جالب توجه است، MnOx . اخیرا به عنوان یک جایگزین امیدوارکننده برای استفاده از کروم (VI) برای تکامل هیدروژن انتخابی پیشنهاد شده است (101)

4. نتیجه گیری

بخش های مقاله پکیج الکترولیز نمک طعام (الکتروکلریناتور)

در این کار، ما OER غیرمعمول بر انتخاب CER MnOx را در زمینه تولید هیدروژن از الکترولیز آب شور اسیدی بررسی کرده‌ایم. رسوب یک فیلم نازک MnOx بر روی IrOx با پشتیبانی از کربن شیشه‌ای ، فعالیت کاتالیزوری را به طور متوسط کاهش می‌دهد

و گزینش‌پذیری پکیج الکترولیز نمک طعام (الکتروکلریناتور) محصول را به شدت از Cl 2 به O 2 ، یک بار که یک MnOx فیلم Q MnOx . تقریباً 2 mC (10 mC سانتی‌متر) است -2 ) رسیده است. MnOx در عوض به نظر می رسد به عنوان یک مانع انتشار عمل می کند که از واکنش کلر بر IrOx در حالی که حمل و نقل آب، پروتون ها و O 2 بین IrOx و الکترولیت را برای فعالیت OER نتایج این کار در یک روند نوظهور استفاده از موانع انتشار برای تأثیرگذاری بر گزینش مناسب است.

این ممکن است یک رویکرد امیدوارکننده در الکترولیز آب نمک عملی باشد، برخلاف یافتن یک کاتالیزور OER که پوسته پوسته شدن ذاتی بین گزینش پذیری و فعالیت را می شکند.

3 دیدگاه دربارهٔ «پکیج الکترولیز نمک طعام (الکتروکلریناتور);

عادل عبدشاهی گفت:
فوریه 16, 2020 در 9:13 ق.ظ
چه مقدار نمک طعام برای یک تصفیه خانه با ظرفیت 360000 مترمکعب در شبانه روز برای کدورت بالا در حد 30 مورد نیاز است و سیکل آنرا نیز لطفا ترسیم بفرمایید . برای یک تصفیه خانه که دارای پیش ته نشینی اولیه و ثانویه است .
Andrewpam گفت:
آوریل 23, 2020 در 2:05 ب.ظ
Astonishing course of expression. Keep it up!
Majid گفت:
می 15, 2020 در 9:40 ب.ظ
روش کلر زنی به علت آنکه عناصر هالوژنه از جمله کلر سمّی و اکسید کننده و خورنده اند منسوخ شده….در کشورهای پیشرفته ی جهان نظیر ایالات متحده آمریکا و کشورهای اروپایی و ژاپن و چین برای گند زدایی آب از گاز اُزن یا تابش اشعه ی گاما استفاده می شود که عوارض جانبی کلر مثل تولید کلرو آلکان های سرطانزا در آب و ریزش مو را ندارد.