پلی آکریل آمید

پلی آکریل آمید (PAM) – آنیونی، کاتیونی و غیریونی

کلمه پلی آکریل آمید یک اصطلاح شیمی عمومی است که به دسته وسیعی از ترکیبات اشاره دارد.

پلی آکریل آمید پلیمری است که از زیر واحدهای آکریل آمید (ترکیبی با فرمول مولکولی C3H5NO) تشکیل شده است. ساختار پلیمری PAM (-CH2CHCONH2-) است.

صدها فرمول پلی آکریل آمید خاص وجود دارد. پلیمر را می توان به عنوان یک ساختار زنجیره ای خطی ساده یا به صورت متقاطع با استفاده از N,N’-methylenebisacrylamide سنتز کرد. در شکل متقاطع، احتمال وجود مونومر حتی بیشتر کاهش می یابد. پلیمرهای متقاطع جاذب آب هستند اما محلول در آب نیستند. پلی آکریل آمید محلول در آب (PAM) پیوند متقابل کمی دارد و مولکول ها وقتی در آب حل می شوند، اسماً «خطی» هستند.

پلی آکریل آمید (PAM) اغلب برای افزایش ویسکوزیته آب (ایجاد محلول غلیظ تر) یا تشویق لخته شدن ذرات موجود در آب استفاده می شود.

پلی آکریل آمید را می توان به صورت پودر یا مایع عرضه کرد که شکل مایع آن به عنوان پلیمر محلول و امولسیون طبقه بندی می شود.

PAM را می توان در تصفیه فاضلاب شهری استفاده کرد. در تصفیه فاضلاب صنعتی، پلیمرها و منعقد کننده ها به طور گسترده برای طیف گسترده ای از فرآیندهای صنعتی شامل کاغذ، پتروشیمی، آبکاری الکتریکی، منسوجات، مواد شیمیایی میدان نفتی، مواد غذایی، دارویی، چرم، کارخانه های آبجوسازی، شراب سازی ها و کشتارگاه ها استفاده می شود.

PAM یک ماده شیمیایی مصنوعی است که می تواند متناسب با طیف وسیعی از کاربردها طراحی شود.

– پلی آکریل آمید کاتیونی – CPAM
– پلی اکریل آمید آنیونی – APAM
– پلی آکریل آمید نویونی – NPAM
– پلی آکریل آمید زویتریونیک – ZPAM
– امولسیون آنیونی، کاتیونی، غیر یونی پلی اکریل آمید – EPAM

کاربران پلی آکریل آمید

تصفیه خانه های فاضلاب شهری، صنعتی و معدنی
صنایع نفت، گاز و پتروشیمی
نیروگاه ها
حفاری و حمل و نقل نفت
کارخانه های خمیر و کاغذ
معادن: شن و ماسه، روی، آهن، مس، آلومینیوم و غیره.
کشاورزی و محیط زیست
غذا و دارو
نساجی و دباغی
کشتارگاه ها
برنامه های کاربردی
تصفیه فاضلاب شهری
تصفیه فاضلاب صنعتی، نفت و گاز، پتروشیمی، خمیر و کاغذ، نساجی و آبکاری
بازیافت آب فرآیند معادن و کاهش هزینه
کاهش حجم باطله دفع شده
بازیافت مواد معدنی و آب فرآیندی در معادن
افزایش بازیابی روغن
افزایش عملکرد سیال حفاری: جلوگیری از فروریختن چاه، روغن کاری و خنک‌سازی بیت
کاهش اصطکاک در حمل و نقل Oi
بهبود یکنواختی و نرمی کاغذ
افزایش کارایی و کاهش هزینه تولید کاغذ
تثبیت و تهویه خاک
افزایش نرخ نفوذ آب در خاک

امکانات پلی آکریل آمید

عامل منعقد کننده قوی
دوستدار محیط زیست
غیر قابل تجزیه در طبیعت (به مونومرهای سمی)
بدون مسمومیت و عوارض جانبی
انواع ویژگی ها و رفتارهای (شیمیایی و فیزیکی).

مزایای پلی آکریل آمید

تنوع وزن مولکولی و بار یونی
طیف گسترده ای از برنامه های کاربردی
شکل‌گیری سفارشی‌شده برای متناسب با برنامه‌ها

مشتریان پلی آکریل آمید

شرکت آب و فاضلاب
شرکت کاغذ
شرکت صنایع غذایی

زمینه

کوپلیمرهای پلی آکریل آمید کاتیونی (PAMs) برای آبگیری لجن در تصفیه فاضلاب شهری استفاده می شود و ممکن است با پخش لجن در زمین های کشاورزی وارد محیط زیست شود. از آنجایی که اطلاعات کمی در مورد تخریب PAMها در خاک وجود دارد، نگرانی ابراز شده است. برای به دست آوردن اطلاعات دقیق در مورد سرنوشت پلیمر در محفظه خاک، تخریب PAM نشاندار شده با رادیو 14C در یک لایسیمتر در فضای باز مورد مطالعه قرار گرفت.

نتایج

هیچ جذب گیاهی و شستشوی رادیواکتیویته مشاهده نشد. عملاً هیچ حرکت عمودی پلیمر و هیچ محصول تبدیلی در پایان مطالعه یافت نشد. برای لایه بالای 10 سانتی متری خاک، تعادل جرمی در طول مطالعه برقرار شد. حدود 10 درصد از رادیواکتیویته اعمال شده حتی با استفاده از روش تخریب ماتریسی از خاک قابل استخراج نبود و به این نتیجه رسیدند که این بقایای محدود شده است. شناسایی رادیواکتیویته قابل استخراج با استفاده از آنالیز GPC کاهش قابل توجهی در وزن مولکولی PAM با گذشت زمان نشان داد. کاهش وزن مولکولی نشان دهنده شکسته شدن ستون فقرات پلیمری (زنجیره C-C) است و فرض بر این است که تخریب اولیه است. محتوای کل رادیواکتیویته در لایه بالایی خاک 10 سانتی متری هر 6 ماه یک بار در یک دوره 3 ساله اندازه گیری شد. نتایج کاهش قابل توجهی از کل رادیواکتیویته را در طول زمان نشان می دهد و این به عنوان تخریب نهایی به دنبال تعریف OECD و EPA تعریف می شود. بر اساس داده ها، نیمه عمر 2.0 × 103 روز و ثابت نرخ 0.00035/day محاسبه شد. بنابراین با χ2 12.0، نتایج محاسبات معتبر و قابل اعتماد هستند. ثابت نرخ نشان‌دهنده کانی‌سازی 22.5 درصد در یک دوره 2 ساله بر اساس کل رادیواکتیویته بازیافت‌شده است. این نیمه عمر صرفاً بر اساس کانی سازی است و تخریب ستون فقرات پلیمری، هیدرولیز زنجیره های جانبی، ادغام در ماتریکس خاک را در نظر نمی گیرد و بنابراین یک رویکرد محافظه کارانه است.

نتیجه گیری

14C-PAM پس از پخش شدن در زمین به عنوان جزئی از لجن فاضلاب بسیار آهسته در خاک تجزیه می شود. حتی در یک ارزیابی بسیار محافظه کارانه که فقط از دست دادن رادیواکتیویته را در نظر می گرفت، نیمه عمر 5.4 سال تعیین شد.

زمینه

کوپلیمرهای پلی آکریل آمید کاتیونی (PAMs) گروهی از پلیمرهای محلول در آب با طیف وسیعی از کاربردها در صنعت، فرآوری مواد غذایی، کشاورزی و مدیریت پسماند هستند. یکی از کاربردهای عمده PAM، آبگیری لجن در تصفیه خانه های فاضلاب شهری (MWWTPs) است. پخش لجن در زمین های کشاورزی در حال حاضر یکی از مهمترین مسیرهای بازیافت است. در آلمان، حداکثر میزان کاربرد لجن فاضلاب در زمین های کشاورزی 5 تن جامد خشک (TDS) در هکتار به طور متوسط طی 3 سال است [16]. با توجه به اینکه لجن آبگیری شده حاوی حدود 5 کیلوگرم بر TDS مقادیر قابل توجهی از PAM است که در نهایت به خاک می رسد.

به عنوان بخشی از ارزیابی ریسک زمینی، سرنوشت PAMها، یعنی جذب، تحرک و تبدیل غیرزیستی و زیستی، باید مورد توجه قرار گیرد. PAM ها به شدت به مواد آلی و ذرات رس متصل هستند و بنابراین در خاک بی حرکت هستند و دفع آنها بسیار دشوار است. فرآیند جذب به سرعت رخ می دهد و عمدتاً غیرقابل برگشت است، اگرچه درجه جذب تحت تأثیر ترکیب PAM، خواص خاک و مواد معدنی و ویژگی های محلول خاک است [1]. به طور کلی افزایش اندازه مولکولی و افزایش گسترش زنجیره منجر به افزایش جذب می شود [2]. ظرفیت جذب بالا منجر به تحرک کم می شود [3، 4].

سوژکا و همکاران

گزارش کرد که تخریب PAM به آرامی در خاک و با چندین مکانیسم مختلف رخ می دهد. اینها شامل تبدیل زیستی و غیر زنده مانند فرآیندهای شیمیایی، فتوشیمیایی و بیولوژیکی و همچنین فرآیندهای مکانیکی مانند ساییدگی خاک‌ورزی، انجماد و ذوب می‌شوند. اول، فرآیندهای غیرزیست پلیمر را به بخش‌های به تدریج کوتاه‌تر می‌شکنند. وقتی قطعات پلیمری به 6 یا 7 واحد مونومر کاهش می یابد، سپس توسط میکروارگانیسم های خاک مورد استفاده قرار می گیرند [1]. به طور کلی، نرخ تخریب در خاک حدود 10٪ در سال تخمین زده می شود. تخریب متوسط نیز توسط Wolter و همکاران گزارش شده است. [5] و استال و همکاران. [6]. آزمایش‌های کوچک خاکی که نرخ‌های تجزیه زیستی کوپلیمر PAM پیوندی متقابل را بررسی می‌کنند، نرخ تخریب را تا 7 درصد در 80 روز نشان می‌دهند. چانگ و همکاران [7] تجزیه بیولوژیکی هوازی و بی هوازی کاتیونی-PAM را بررسی کرد و نشان داد که پلیمر تحت هر دو شرایط در آزمایشات تلقیح-انکوباسیون آزمایشگاهی در معرض تخریب جزئی قرار دارد. مصرف O2 اندازه‌گیری شده در شرایط هوازی و تولید گاز در شرایط بی‌هوازی نشان داد که تخریب جزئی بخش‌های کاتیونی آویز توسط هیدرولیز استر رخ داده است، اما ستون فقرات پلیمر، که منحصراً پیوندهای کربن-کربن را نشان می‌دهد، اساساً دست نخورده باقی مانده است. هیدرولیز استری زنجیره جانبی پلیمری، کولین و آنیونی-PAM را آزاد می کند. سایر نویسندگان بر بررسی فرآیندهای میکروبی تمرکز کردند. به عنوان مثال، ناکامیا و کینوشیتا [8] دو bac را جدا کردند

سویه های موجود در خاک،

انتروباکتر آگلومرانس و آزوموناس ماکروسیتوژنز، با توانایی تخریب PAM. هر دو سویه در محیطی متشکل از 10 میلی گرم در میلی لیتر PAM به عنوان تنها منبع C و N رشد کردند. پس از 27 ساعت انکوباسیون، حدود 20٪ از کل C آلی در محیط اولیه مصرف شد و میانگین MW PAM از کاهش یافت. 2 × 106 تا 0.5 × 106 در اثر تخریب میکروبی. قارچ ها همچنین توانایی تجزیه PAM را دارند. استال و همکاران [6] تجزیه زیستی دو پلیمر سوپرجاذب (یعنی یک پلی آکریلات غیرمحلول متقابل و یک کوپلیمر پلی آکریلات/پلی آکریل آمید نامحلول) در خاک توسط قارچ پوسیدگی سفید Phanerochaete chrysosporium را بررسی کرد. پلیمرها هم توسط قارچ حل و هم معدنی شدند، اما انحلال و معدنی شدن کوپلیمر بسیار سریعتر از پلی آکریلات بود. میکروب های خاک پلیمرها را به خوبی حل نمی کنند و قادر به کانی سازی هر یک از پلیمرهای دست نخورده نیستند. با این حال، میکروب‌های خاک همراه با قارچ در هنگام تخریب پلیمر در خاک کار می‌کردند، به این ترتیب قارچ پلیمرها را حل کرد و میکروب‌های خاک کانی‌سازی را تحریک کردند. علاوه بر این، میکروب‌های خاک توانستند پس از حل شدن توسط P. chrysosporium رشد کرده در شرایطی که پراکسیدازهای قارچی یا سلول‌بیوز دهیدروژناز تولید می‌کنند، یا پس از حل شدن توسط معرف فنتون فتوشیمیایی تولید شده، هر دو پلیمر را به طور قابل‌توجهی معدنی کنند. نتایج نشان داد که تجزیه زیستی این پلیمرها در خاک در شرایطی که انحلال‌پذیری را به حداکثر می‌رساند، بهینه است. ولتر و همکاران [5] تجزیه بیولوژیکی یک کوپلیمر آکریل آمید/اکریلیک اسید نشاندار شده با 14C را در یک خاک کشاورزی توسط دو قارچ پوسیدگی سفید (Pleurotus ostreatus و Dichomitus squalens)، یک قارچ پوسیدگی قهوه ای (Flammulina velutipes) و یک قارچ خاکی ساپروفیت (Aprophytic ground fungus) کمی تعیین کرد. ) در عالم خرد خاک. بالاترین کانی سازی 14C-کوپلیمر به 14CO2 پس از تلقیح خاک با P. ostreatus (8.8٪ از رادیواکتیویته اولیه در عرض 22 هفته) اندازه گیری شد.

اگرچه گزارش شده است که PAM برای سیستم اکولوژیکی غیر سمی است و تغییرات اندکی در خاک توسط چندین نویسنده گزارش شده است، هنوز نگرانی در ارتباط با خطر خاک های اصلاح شده با لجن وجود دارد. بر اساس این نگرانی ها و اصل احتیاط، که یکی از اصول اساسی قانون حفاظت از خاک آلمان است، قانون کود آلمان DüMV در 5 دسامبر 2012 [9] یک ارزش ماشه ای برای تخریب پلیمرهای مصنوعی 20 درصد در یک 2 معرفی کرد. -دوره سال

هنگام تعیین پتانسیل تخریب PAM ها در خاک یا خاک های اصلاح شده با لجن، چالش های تجربی باید مورد توجه قرار گیرد. از جمله، مشکلات قابل توجهی در استخراج PAM ها از خاک یا ماتریس لجن برای تعیین کمیت با روش های مرسوم به دلیل درجه جذب پلیمر وجود دارد. بنابراین، استفاده از یک پلیمر رادیواکتیو تنها گزینه برای دنبال کردن سرنوشت PAM ها بود. ما از پخش لجن در زمین با استفاده از 14C-PAM برای لخته سازی لجن تقلید کردیم، که سپس روی لایسیمتر اعمال شد. لجن آبگیری شده به خاکهای دست نخورده در لایسیمترهای فضای باز و سپس عملیات کشاورزی اعمال شد. بنابراین، پلی آکریل آمید تجزیه پذیری و شسته شدن PAM در شرایط و غلظت های واقع بینانه قرار گرفتن در فضای باز پس از اعمال مواد 14C با استفاده از تکنیک های تشخیص بسیار حساس 14C مورد مطالعه قرار گرفت.

مواد و روش ها سنتز و خصوصیات ماده آزمایشی سنتز

360 مگابایت از مونومر نشاندار شده با 14C آکریل آمید [2,3-14C] (تعداد شماره 101022، فعالیت ویژه 2.60 مگابایت بر میلی گرم، خلوص شیمیایی > 99٪ از ARC خریداری شد و برای روش پلیمریزاسیون استفاده شد. برای سنتز، 0.0225 گرم Versenex 80 (10٪، اشلند)، 1.88 گرم 14C-acrylamide (50٪ در آب)، 3.15 گرم ADAME-QUAT ([2-(اکریلویلوکسی) اتیل] تری متیل آمونیوم کلرید، 80٪، Ashland) با H2SO4 به pH 4 تنظیم شد. به عنوان آغازگر، 0.055 گرم ABAH تازه تهیه شده (2،2′-Azo-bis(2-amidinopropane) دی هیدروکلراید، 10٪، Ashland) اضافه شد، با یخ خشک تا 10- درجه سانتیگراد خنک شد. مخلوط اتانول و در معرض اشعه ماوراء بنفش به مدت 1 ساعت. محصول سنتز به مدت 90 دقیقه در دمای 90 درجه سانتیگراد خشک شد و در آسیاب تا کمتر از 1 میلی متر آسیاب شد.

خصوصیات کوپلیمر 14C-پلی آکریل آمید (PAM)

ویسکوزیته ویسکوزیته توسط یک ویسکومتر بروکفیلد با آداپتور UL در غلظت 0.5٪ 14C-PAM تعیین شد و منجر به 760 cp در 1.0 rpm و 670 cp در 2.5 دور در دقیقه شد. در مقایسه با محصول تجاری که دارای وزن مولکولی متوسط بین 5 تا 8 میلیون دالتون است، 14C-PAM در انتهای پایین مشخصات قرار داشت، یعنی جرم مولکولی 6 میلیون دالتون.

محتوای مونومر محتوای مونومر 2820 ppm بود که توسط radio-HPLC اندازه‌گیری شد که در محدوده PAM تجاری است، که در آن همه خروجی‌ها کمتر از 1000 ppm هستند.

14C-رادیواکتیویته در مجموع 3.6 گرم 14C-PAM با کل رادیواکتیویته 339.3 MBq تولید شد. رادیواکتیویته ویژه 94.25 کیلوبایت بر میلی‌گرم بود.

ساختار شیمیایی 14C-PAM رویه هایی که در بالا توضیح داده شد ماده شیمیایی را همانطور که در شکل 1 ارائه شده است به دست آورد. توجه به این نکته مهم است که برچسب روی پلیمر قرار دارد.

ستون فقرات واحدهای تکرارشونده آکریل آمید 30 درصد مول. هیدرولیز یا دکربوکسیلاسیون هر زنجیره جانبی و همچنین کانی سازی ستون فقرات کربوکسیلیک در این مطالعه تنها با کاهش وزن مولکولی قابل تشخیص بود.

ساختار شیمیایی 14C-PAM مورد استفاده در مطالعه

لخته سازی لجن با 14C-PAM

روش لخته سازی

3.5 گرم 14C-PAM (329.9 MBq) در 1 لیتر آب برای لخته سازی لجن هضم شده که از یک تصفیه خانه فاضلاب محلی خریداری شده بود حل شد (Repetalstraße 421, 57439 Attendorn, Germany؛ میانگین مقدار فاضلاب روزانه 11,290 e80, m30). . غلظت بهینه PAM برای لخته سازی درست قبل از روش لخته سازی تعیین شد. لخته سازی با انحلال 3.5 گرم از 14C-پلیمر در 1 لیتر آب به دست آمد. لخته سازی 105 لیتر لجن با ppm 33.33 در یک بشر 5 لیتری. اختلاط دستی آهسته با همزن به مدت 1 دقیقه. ته نشین شدن به مدت 5 دقیقه و مکش آب رویی. مواد جامد به شیشه های سانتریفیوژ 1 لیتری منتقل شدند، در 1105 × گرم به مدت 5 دقیقه سانتریفیوژ شدند و کیک در دمای 4 درجه سانتی گراد نگهداری شد.

برای غلظت جامدات خشک لجن اندازه گیری شده 7.7 گرم در لیتر، دوز لخته کننده 4.329 کیلوگرم بر TDS بود. در نهایت 9247 گرم لجن آبگیری با مقدار ماده خشک 9.43 درصد معادل 872 گرم ماده خشک تولید شد. این ماده آزمایشی (مقدار نظری: 329.9 MBq / 872 گرم لجن آب‌گیری) مورد استفاده برای آزمایش‌های لایسیمتر بود.

تعادل جرم 14C و کارایی فرآیند لخته سازی
در طی فرآیند لخته سازی، مقداری مواد زائد حاوی مواد آزمایشی با برچسب 14C تولید شد. مقادیر قابل توجهی از مواد 14C در فاضلاب باقی ماند و مقادیر بیشتری به ظروف شیشه ای مورد استفاده برای پلیمریزاسیون جذب شد. در مجموع، زیان 92.46 مگابایت (28٪) بود. برای تعیین رادیواکتیویته موثر در لجن تیمار شده، 3 نمونه جداگانه از لجن گرفته شد، خشک شد و با ماسه با نسبت مشخص به قوام یکنواخت آسیاب شد. داده‌های مربوط به احتراق 5 نمونه فرعی هر کدام همگنی بسیار خوبی را نشان دادند و رادیواکتیویته نهایی 272.72 ± 16.2 kBq/g لجن DW مربوط به 237.42 مگابایت رادیواکتیویته کل تعیین شد. مقدار 237.42 MBq به عنوان مبنایی برای محاسبات بیشتر، به عنوان مثال، نرخ کاربرد استفاده شد.

استخراج لجن لخته شده 14C-PAM مخلوط با خاک

استخراج با NaOH

راندمان استخراج مخلوط خاک/لجن با استفاده از محلول ZnCl2 یا CaCl2 کمتر از 40 درصد بود و علاوه بر این، بارش غیر قابل برگشت در طول دیالیز بعدی رخ داد. در عوض، 14C-PAM از خاک توسط یک محلول NaOH استخراج شد. چنین عملیاتی منجر به هیدرولیز زنجیره های جانبی PAM شد و تا حدی ماتریس خاک را از بین برد در حالی که زنجیره پلیمری C-C (“ستون فقرات”) پایدار بود. مخلوط لجن / خاک به مدت پلی آکریل آمید 24 ساعت با استفاده از محلول 0.5 مولار و 1 مولار NaOH تکان داده شد. راندمان استخراج 120٪ aR (0.5 مولار NaOH) و 125٪ aR (1 M NaOH) بود. توضیح مقادیر بالا ممکن است این باشد که محتوای آب لجن به دلیل فرآیندهای ته نشینی کمی تغییر کرده است. بنابراین، رادیواکتیویته اولیه، که محاسبات بعدی به آن اشاره می شود، کمی دست کم گرفته می شود. بیش از 97 درصد از رادیواکتیویته استخراج شده در طول دیالیز عصاره NaOH در محلول باقی ماند.

تعیین کمیت باقیمانده های غیر قابل استخراج پس از استخراج NaOH
خاک استخراج شده خشک و آسیاب شد. نمونه های فرعی 200 میلی گرمی با استفاده از یک اکسید کننده احتراق شدند، 14CO2 تکامل یافته در تله های حاوی NaOH به دام افتاد و متعاقباً با شمارش سوسوزن مایع (LSC) کمی سازی شد. اندازه‌گیری‌های LSC با استفاده از آنالایزر سوسوزن مایع Packard Tri-Carb یا Hidex 300 SL انجام شد. هر نمونه به مدت 5 دقیقه اندازه گیری شد. منحنی‌های خاموشی ساخته‌شده توسط رایانه، مشتق‌شده از یک سری استانداردهای آب‌بندی شده تجاری در دسترس، به‌طور خودکار تعداد در دقیقه (cpm) را به واپاشی در دقیقه (dpm) تبدیل می‌کنند.

GPC پلی آکریل آمید

عصاره NaOH (نامی MWCO 12000-14000 Da) در برابر آب دیالیز شد تا بدون افزایش بار نمک در حالی که پلیمر در محلول نگه داشته شود، آن را خنثی کند. pH بعد از دیالیز تقریباً 7.5 بود. مقدار 10 میلی لیتر از نمونه دیالیز شده برای کروماتوگرافی نفوذ ژل بعدی (GPC) به 1 میلی لیتر تبخیر شد. بهبودی پس از غلظت 92 درصد بود. غلظت پلیمر در نمونه (محاسبه شده بر اساس فعالیت ویژه 25/94 کیلوبایت بر میلی‌گرم) برابر با 9000 Bq/mL=95.5 mg/L بود. 100 میکرولیتر از عصاره غلیظ به GPC تزریق شد. با جمع‌آوری ماده شوینده و تجزیه و تحلیل رادیواکتیویته کل، تأیید شد که هیچ رادیواکتیویتی توسط پلی آکریل آمید ستون GPC حفظ نشده است.

برای GPC یک دیونکس HPLC، مجهز به آشکارساز UV (Dionex PDA 100، طول موج تشخیص 230 نانومتر) و یک آشکارساز 14C (Raytest Ramona Star، جریان از طریق، حجم سلول 200 میکرولیتر) متصل به صورت سری استفاده شد. مجموعه زیر از ستون‌های GPC (Polymer Standards Service GmbH، Mainz، آلمان) استفاده شد:

محافظ پیش ستون PSS MCX 10 µ; 8.0 × 50 میلی متر.

ستون PSS MCX 103 Å; 10μ; 8.0 × 300 میلی متر.

ستون PSS MCX 105 Å; 10μ; 8.0 × 300 میلی متر.

یک شوینده ایزوکراتیک متشکل از

0.07 مول در لیتر Na2HPO4 با 10 پی پی ام H3PO4 در آب دیونیزه با سرعت 1 میلی لیتر در دقیقه و 25 درجه سانتی گراد اجرا شد. حجم تزریق 100 میکرولیتر بود.

به دلیل اتصال سری آشکارساز UV و آشکارساز 14C، تاخیر سیگنال سیگنال 14C نسبت به سیگنال UV حدود 0.5 دقیقه بود. بنابراین، زمان‌های ماند استانداردهای GPC غیر رادیواکتیو باید بر این اساس اصلاح می‌شد تا با زمان‌های ماند اندازه‌گیری شده با تشخیص 14C مقایسه شود. شرح مفصلی از استانداردهای مرجع به عنوان فایل اضافی 1 نشان داده شده است (سند: اطلاعات اضافی RAFT polymerization.pdf). شکل 2 نتیجه اندازه گیری عصاره های خاک را از ابتدا و انتهای آزمایش Lysimeter و زمان نگهداری اصلاح شده استانداردهای مرجع وزن مولکولی نشان می دهد. بر اساس اندازه گیری ها، توزیع جرم مولی در عصاره های خاک محاسبه شد و به نمودار نشان داده شده در شکل 3 تبدیل شد.

عصاره لیزیمتر در شروع و پایان آزمایش با زمان‌های ماند استاندارد. خطوط عمودی = زمان نگهداری استانداردهای مرجع وزن مولکولی: قرمز: SaSt140317-AS (300000 دا)، 13.8 دقیقه. آبی: SaSt140317-BS (92000 دا)، 15.2 دقیقه؛ سبز: SaSt140317-CS (24000 دا)، 16.4 دقیقه

توزیع جرم مولی عصاره لایسیمتر در شروع و پایان آزمون نسبت به استانداردهای مرجع وزن مولکولی

سیستم لایسیمتر در فضای باز شرح سیستم تست

این آزمایش در یک لایسیمتر انجام شد (شکل 4 را ببینید) حاوی یک هسته خاک دست نخورده از یک مزرعه مورد استفاده برای کشاورزی. ارتفاع هسته خاک 1.0 متر و مساحت 1.08 متر مربع بود. یک صفحه الک در پایین لایسیمتر اجازه می داد که شیرابه تمام شود. شیرابه در یک مخزن زیر سطحی جمع آوری شد و به محض رسیدن شیرابه به سطح معینی در مخزن نمونه برداری شد. مدت زمان آزمایش 3 سال بود. از خاک ماسه لومی (به نام خاک RefeSol 01-A) استفاده شد که مشخصات آن در فایل اضافی 2 آورده شده است: جدول S1.

طرح لایسیمتر در فضای باز

محاسبه دوز و کاربرد پلی آکریل آمید

حداکثر غلظت PAM 25 کیلوگرم PAM در هکتار مربوط به 2.5 گرم PAM/m2 مبنای محاسبه مقدار 14C-PAM بود. نرخ 2.5 گرم 14C-PAM معادل 228 MBq در 838.5 گرم لجن dw/m2 است. 179.7 MBq 14C-PAM مربوط به 2.0 گرم 14C-PAM در 660 گرم لجن dw به 1 متر مربع سطح لایسیمتر اعمال شد.

در 24 اکتبر 2012، یک لایسیمتر در فضای باز با اختلاط کامل لجن هضم شده لخته شده با 5 سانتی متر از لایه بالایی خاک دوز بندی شد. پس از اختلاط، مخلوط خاک/لجن به طور مساوی روی سطح لایسیمتر توزیع شد. در 1 DAT، نمونه‌های خاک/لجن در 5 نقطه نمونه‌برداری مختلف از لایه بالایی 0 تا 5 سانتی‌متری گرفته شد و محتوای رادیواکتیویته با احتراق و پس از آن رادیو سنجشی مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت. پس از آن نمونه برداری، لایسیمتر و اطراف آن با گندم (SW Kadrilj) بر اساس GAP کاشته شد.

مرحله در زندگی

گندم (SW Kadrilj) در فصل 2012/2013 کشت شد و هیچ تیمار دیگری جز کوددهی با کود معدنی طبق GAP انجام نشد. پس از آن، کشت های زیر کاشته و از لایسیمتر برداشت شدند: گندم (SW Kadrilj، کاشته شده در آوریل 2013)، اسفناج (Emilia، کاشته شده در می 2014)، دانه خردل (“کود سبز”، کاشته شده در آوریل 2015)، گندم (SW Kadrilj، کاشته شده در ژوئن 2015).

حجم شیرابه در فایل اضافی 2 آورده شده است: پلی آکریل آمید جدول S2. از آنجایی که هیچ آبیاری اضافی در هیچ زمان در طول مطالعه انجام نشد، شیرابه تنها به دلیل رویدادهای طبیعی باران است. در مجموع، 2465 لیتر شیرابه تقریباً در عرض 3 سال جمع آوری شد. این با میانگین بارش مورد انتظار حدود 800 میلی متر در سال برای سایت آزمایش Schmallenberg، آلمان (51.1526N, 8.2908E) مطابقت دارد.

نمونه برداری

دومین نمونه برداری از خاک لایسیمتر در 24 آوریل 2013 (“بهار 2013”)، 6 ماه پس از استفاده انجام شد. هر گونه نمونه برداری قبلی به دلیل طولانی بودن فصل زمستان که منجر به ایجاد خاک رویه یخ زده می شود امکان پذیر نبود. نمونه‌برداری‌های بیشتر در ۲ اکتبر ۲۰۱۳ (پاییز ۲۰۱۳)، ۵ می ۲۰۱۴ (بهار ۲۰۱۴)، ۲۸ اکتبر ۲۰۱۴ (پاییز ۲۰۱۴)، ۵ می ۲۰۱۵ (بهار ۲۰۱۵) و ۲۰۱۵ اکتبر ۲۰۱۵ انجام شد. “پاییز 2015”). در اولین نمونه برداری، تنها لایه 0-5 سانتی متری بالایی نمونه برداری شد. در تمام نمونه برداری های بعدی، لایه 5-10 سانتی متری نیز نمونه برداری شد. همچنین در آخرین نمونه برداری، نمونه های هسته تا عمق 50 سانتی متری خاک برداشته شد. این هسته‌های خاک به بخش‌های 10 سانتی‌متری تقسیم شدند و برای بررسی رادیواکتیویته 14C برای بررسی حرکت عمودی مواد اعمال‌شده، تجزیه و تحلیل شدند. در هر نمونه برداری، خاک در 5 موقعیت جداگانه با استفاده از مارپیچ گرفته شد.

کمی سازی 14C-رادیواکتیویته در نمونه های خاک با همگن سازی نمونه ها، احتراق بعدی نمونه های فرعی، به دام انداختن 14CO2 تکامل یافته و اندازه گیری LSC محلول به دام انداختن انجام شد.

مقدار رادیواکتیویته شسته شده با مقادیر کمی از رادیو شمارش هر یک از شیرابه های نمونه بررسی شد.

گیاهان برداشت شده به صورت جداگانه به قسمت های مختلف خود جدا شدند، به قطعات بریده شدند، همگن و آسیاب شدند

قوام یکنواخت مقدار کمی با تجزیه و تحلیل LSC بعدی احتراق شد.

محاسبه زمان نیمه عمر تبدیل و مقادیر DTx

PAM ها بر اساس توصیه انجمن برای هماهنگی مدل های سرنوشت آفت کش ها و سینتیک تخریب استفاده از آنها (FOCUS) تجزیه و تحلیل شدند [10، 11]. علاوه بر سینتیک استاندارد (SFO = تک مرتبه اول)، FOCUS سه سینتیک دو فازی را توصیه می‌کند، که اغلب برای توصیف سرنوشت مواد مناسب‌تر از تخریب مرتبه اول منفرد هستند. سینتیک های اضافی عبارتند از: HS (چوب هاکی)، DFOP (دو مرتبه اول به صورت موازی)، و FOMC (محفظه چندگانه مرتبه اول). استفاده از این مدل‌های سینتیکی امکان محاسبه زمان مورد نیاز برای ناپدید شدن 50 درصد (مقدار DT50) و 90 درصد (مقدار DT90) ترکیب (های) مورد بررسی را می‌دهد. علاوه بر این، مقدار χ2 استحکام محاسبات را نشان داد.

با استفاده از ابزار نرم افزار CAKE [12]، مقادیر DT50 و مقادیر DT90 از از دست دادن رادیواکتیویته در لایه لایسیمتر 0-10 سانتی متری بالایی محاسبه شدند. محاسبات با استفاده از تمام مدل‌های سینتیکی انجام شد و مقادیر χ2 همه مدل‌های جنبشی با هم مقایسه شدند. علاوه بر این، بررسی بصری نمودارهای همه مدل‌ها انجام شد. از هر دو مقایسه واضح بود که هیچ یک از مدل های جنبشی بهتر از مدل SFO نبودند.

معادله (2)

که از معادله به دست می آید. (1)، برای تعیین C (tX) در فواصل مختلف tX در یک دوره 0-10 ساله استفاده شد.

DT50= ln 2/k
(1)
ln(C(tx)/C(0))=−k×tx
(2)

توزیع رادیواکتیویته در لایه های خاک و تعادل توده

برای تعیین کل رادیواکتیویته در لایه بالایی خاک، نمونه‌هایی از لایه بالایی ۰ تا ۵ سانتی‌متری پس از اینکه لجن در آن لایه گنجانده شد، برداشته شد. برای دوره های بعدی، لایه های 0-5 و 5-10 سانتی متری به طور جداگانه نمونه برداری شد. با این حال، خاک‌ورزی منجر به اختلاط فیزیکی شدید هر دو لایه شد که به نوبه خود اهمیت چنین نمونه‌برداری متمایز را کاهش داد. در نتیجه، نتایج برای لایه‌های 0-5 و 5-10 سانتی‌متر دوباره محاسبه شد و به‌عنوان یک لایه 0-10 سانتی‌متری گزارش شد. این داده ها به عنوان ورودی برای ارزیابی بیشتر و محاسبات سینتیک استفاده می شود.

در 1 DAT، غلظت 3315 Bq/g dw خاک با آنالیز احتراق برای لایه 0-5 سانتی متری اندازه گیری شد که معادل 1657 Bg/g dw خاک در لایه 0-10 سانتی متری است. این مقدار به عنوان پایه 100٪ (1657 Bq/g خاک dw ≡ 100% aR) برای محاسبه مقدار واقعی رادیواکتیویته در رابطه با مقدار اعمال شده عمل می کند. اطلاعات دقیق در مورد داده های اندازه گیری شده (میانگین 3 تکرار) و داده های محاسبه شده در فایل اضافی 2 ارائه شده است: جدول S3. شکل 5 کل مجموعه داده ها را نشان می دهد، به عنوان مثال، داده های به دست آمده برای لایه 0-5 سانتی متر، لایه 5-10 سانتی متر، لایه 0-10 سانتی متر (محاسبه شده) و همچنین ارائه خطی نتایج برای 0-10 سانتی متر لایه.

غلظت رادیواکتیویته (Bq/g خاک dw) در لایه های خاک در روزهای مختلف نمونه برداری پس از تیمار. خط نقطه: ارائه خطی نتایج برای لایه 0-10 سانتی متری

در حال حاضر از چنین ارائه خطی ساده از نتایج برای لایه 0-10 سانتی متر کاهش متوسط اما ثابت از رادیواکتیویته در آن لایه مشاهده شد.

برای به دست آوردن تعادل جرم، یک پروفایل رادیواکتیویته تا عمق 50 سانتی متری خاک و در 1095 DAT (خاتمه مطالعه 3 سال پس از درمان) تعیین شد. پنج هسته خاک گرفته شد و به قطعات 0-10، 10-15، 15-20، 20-30، 30-40، و 40-50 سانتی متر جدا شد. شکل 6 نمایه رادیواکتیویته عمودی را نشان می دهد. نتایج به عنوان درصد از مقدار کل موجود در خاک در 1095 DAT ارائه شده است.

مشخصات رادیواکتیویته عمودی 3 سال پس از درمان. نتایج در (٪ از کل مقدار موجود در 1095 DAT)

بدیهی است که 14C-PAM در خاک بی حرکت است زیرا تنها 6.5٪ از 10 سانتی متر بالا منتقل شده است. تنها 0.1٪ در لایه 30-40 سانتی متر یافت شد. دلیل غالب اما نه انحصاری برای چنین حرکتی ممکن است یک عملیات مکانیکی خاک در طول کاشت و برداشت به جای جابجایی با شستشو باشد. این نتیجه گیری با این واقعیت پشتیبانی می شود که هیچ رادیواکتیویتی در هیچ یک از نمونه های شیرابه مشاهده نشد. این نتایج با نتایج منتشر شده توسط نادلر و همکاران مطابقت کامل دارد. [3]. نویسندگان دریافتند که PAM در عمق کاربرد اصلی حتی 10 ماه پس از استفاده و با استفاده از آب اضافی 720 میلی متر پایدار باقی می ماند. سوژکا و همکاران [4] گزارش کرد که به دلیل توانایی جذب بالا و تحرک کم، PAM با وزن مولکولی بالا بیش از چند سانتی متر از نقطه ورود خود به خاک حرکت نمی کند.

تجزیه و تحلیل احتراق گیاهان همگن ثابت کرد که هیچ رادیواکتیویتی در کاه، غلات یا اسفناج وجود ندارد. بنابراین، هیچ جذب گیاهی به احتمال زیاد رخ نمی دهد.

با خلاصه کردن تمام مشاهدات و حقایق، یک توضیح منطقی برای کاهش محتوای رادیواکتیویته در لایه بالای 10 سانتی متر خاک (شکل 5) یک تخریب آهسته با کانی سازی بعدی و در نتیجه آزاد شدن 14CO2 از لایسیمتر است. برای تایید این فرضیه یک آزمایش آزمایشگاهی

برای تشخیص تشکیل بسیار آهسته 14CO2، آزمایشی با تنظیمات خاصی مورد نیاز است.

بقایای قابل استخراج و غیر قابل استخراج

برای مشخص کردن رادیواکتیویته موجود در لایه بالای 5 سانتی‌متری خاک، نمونه‌های خاک استخراج شد. موثرترین روش استخراج غیرمخرب با استفاده از محلول 5 مولار ZnCl2 بود. با این حال، استخراج به طور مستقیم پس از اختلاط لجن لخته شده و خاک منجر به حدود 75٪ NER شد. در نتیجه این رویکرد رعایت نشد. اگرچه یک روش مخرب است، استخراج با استفاده از 1 مولار NaOH در نهایت انتخاب شد زیرا حداکثر رادیواکتیویته را برای تجزیه و تحلیل‌های بعدی بازیابی کرد. جدول 1 توزیع رادیواکتیویته را در عصاره ها و بقایای خاک در روزهای مختلف پس از تیمار نشان می دهد.

جدول 1 توزیع رادیواکتیویته در لایه بالایی خاک 0-5 سانتی متری (% aR) پس از استخراج 1 مولار NaOH

داده های ارائه شده در جدول 1 روند واضحی را نشان می دهد. رادیواکتیویته قابل استخراج به طور مداوم کاهش می یابد و باقیمانده های غیر قابل استخراج در حدود 10٪ از رادیواکتیویته اعمال شده ثابت می مانند.

در دستورالعمل OECD 307 [13] در ضمیمه 1، تعاریف آمده است که “روش استخراج نباید به طور اساسی خود ترکیبات یا ساختار ماتریس را تغییر دهد”. از آنجایی که روش استخراج مورد استفاده در مطالعه حاضر، استخراج ماتریسی-مخرب است، داده های نشان داده شده در جدول 1، کسر قابل استخراج را بیش از حد تخمین می زنند و مقدار باقیمانده های غیر قابل استخراج را دست کم می گیرند. با توجه به FOCUS [10، 11]، NERها باید به عنوان محصولات تبدیل در نظر گرفته شوند، و بنابراین، مقدار محصولات تبدیل ممکن است هنگام پیروی از این تعریف دست کم گرفته شود.

آنالیز GPC عصاره خاک

پس از پاکسازی (به “GPC”) رادیواکتیویته قابل استخراج NaOH از لایه بالای خاک 5 سانتی‌متری، عصاره‌های تمام نمونه‌های خاک توسط GPC آنالیز شدند. کروماتوگرام GPC سیگنال های گسترده ای را نشان می دهد که به دلیل توزیع جرم مولی معمولی یک پلیمر مصنوعی است که توسط پلیمریزاسیون رادیکال آزاد تهیه شده است. شکل 7 پوششی از تمام کروماتوگرام ها را نشان می دهد. اگرچه تجسم آن دشوار است، اما به وضوح تغییری را به زمان‌های نگهداری سیگنال طولانی‌تر برای تاریخ‌های نمونه‌برداری بعدی نشان می‌دهد. این به این معنی است که هر چه دوره پس از درمان طولانی تر باشد، زمان نگهداری سیگنال افزایش می یابد که برابر با میانگین جرم مولی کوچکتر پلیمر استخراج شده است. برای تجسم و کمی سازی بهتر این نتیجه، توزیع جرم مولی برای هر نمونه بر اساس استانداردهای مرجع جرم مولی نشان داده شده در شکل 2 محاسبه شده است. جدول 2 یک نمای کلی از توزیع جرم مولی ارائه می دهد. افزایش ثابت کسری زیر 24000 دا و در عین حال کاهش کسری بالای 300000 دا را نشان می دهد. به عبارت دیگر، در یک بازه زمانی 913 روز کاهش قابل توجه و مداوم میانگین جرم مولی PAM رادیواکتیو مشاهده شد. شکل 8 تغییر توزیع جرم مولی را به تصویر می کشد.

پوشش سیگنال های GPC از عصاره های خاک لایسیمتر به دست آمده با تشخیص رادیویی

دول 2 توزیع جرم مولی در عصاره های خاک لایسیمتر تعیین شده توسط GPC بر اساس استانداردهای مرجع

توسعه توزیع جرم مولی عصاره خاک لایسیمتر با گذشت زمان

سینتیک تخریب

“تخریب زیستی نهایی” منجر به تولید CO2 می شود، اما محدود به آن نمی شود [14، 15]. همچنین ممکن است منجر به ادغام در زیست توده میکروبی یا کربنات ها شود که به عنوان NER شناسایی می شوند. از طرف دیگر NER همچنین می تواند ارتباط ماده شیمیایی اصلی یا محصول تجزیه با ماتریس خاک باشد. با این حال، برای محاسبه سینتیک تخریب 14C-PAM در یک لایسیمتر در فضای باز، داده‌های مربوط به محتوای رادیواکتیویته 14C در لایه 10 سانتی‌متری خاک تنها به عنوان ورودی استفاده می‌شود. در نهایت، تشکیل 14CO2 تنها فرآیند تبدیلی است که مورد توجه قرار می گیرد. چنین رویکردی را می توان با توجه به تجزیه پذیری 14C-PAM محافظه کارانه در نظر گرفت زیرا نه تشکیل باقیمانده های غیر قابل استخراج و نه کاهش جرم مولی اولیه شامل فرآیندهای تبدیل نمی شود (شکل 9).

نمودار ارزیابی مدل کیک برای ناپدید شدن رادیواکتیویته (% aR) از لایه لایسیمتر 0-10 سانتی متری بالایی. مشاهدات و مدل برازش شده (بالا)، باقیمانده ها (زیر). مدل جنبشی: تک مرتبه اول. Prob > t: 0.001. ثابت نرخ والد: 3.5e-004 در روز، 3 تکرار

جدول S4 داده های ورودی مورد استفاده برای محاسبه سینتیک تخریب 14C-PAM را در لایسیمتر نشان می دهد. ابتدا، آنالیزهای سینتیکی با استفاده از تمام مدل‌های سینتیکی موجود، یعنی تک مرتبه اول (SFO)، چند محفظه مرتبه اول (FOMC)، چوب هاکی (HS)، و مرتبه اول دوگانه به صورت موازی (DFOP) انجام شد. انتخاب مناسب‌ترین مدل سینتیکی بر اساس معیارهایی بود که بر اساس [10، 11] در حالت ایده‌آل، مقدار خطای که در آن آزمون χ2 توسط بهترین مدل (SFO، FOMC یا DFOP) رد می‌شود، باید زیر باشد. 15٪ و تناسب باید از نظر بصری قابل قبول باشد.

ناپدید شدن 14C-PAM از لایه بالای 10 سانتی متری یک لیزی در فضای پلی آکریل آمید باز متر توسط مدل جنبشی SFO به عنوان χ2 – مقدار 12.0 و مقدار prob > t 0.001 توصیف شد. این نشان می دهد که نرخ به طور قابل توجهی متفاوت از صفر در نظر گرفته می شود زیرا احتمال کوچکتر از 0.05 است، یعنی با در نظر گرفتن سطح معنی داری 5٪.

مقادیر DTX به صورت زیر محاسبه می شود:

DT50 = 2.0 × 103 روز = 5.5 a
DT90=6.65×103روز=18.2 a.
اطلاعات آماری بیشتر در جدول 3 ارائه شده است.

برای تخمین محتوای رادیواکتیویته C(tX) (% aR)

که در فواصل مختلف tX پس از درمان وجود دارد، از معادله ln (C(tx)/C(0)=-k×tx استفاده شد. C(0) برابر با 100 (% aR) و k برابر با 0.00035 در روز است. فایل اضافی 2: جدول S5 نتایج دقیق را نشان می دهد و شکل 10 کاهش محاسبه شده رادیواکتیویته باقیمانده در لایه بالایی 10 سانتی متری را طی 10 سال پس از درمان نشان می دهد.

می توان نتیجه گرفت که در یک ارزیابی محافظه کارانه از داده های تجربی از رویکرد شبیه سازی در فضای باز، یک نرخ ثابت جنبشی برای تخریب نهایی را می توان در سطح اطمینان پذیرفته شده در مقررات آفت کش ها به دست آورد. بر اساس آن نرخ ثابت، تخریب نهایی 22.5٪ 14C-PAM در عرض 2 سال پس از استفاده در شرایط بیرونی به دست می آید. این با نتایج خلاصه شده گزارش شده توسط Sojka و همکاران مطابقت دارد. [1]، که در آن نرخ تخریب در خاک حدود 10٪ در سال برآورد شد.

علاوه بر این، ارزش محرک برای تخریب پلیمرهای مصنوعی 20٪ در یک دوره 2 ساله، که توسط قانون کود آلمان DüMV در 5 دسامبر 2012 [9] معرفی شد برآورده شده است.

نتیجه گیری پلی آکریل آمید

این پروژه نشان داد که کوپلیمرهای پلی آکریل آمید کاتیونی مصنوعی (PAMs) که پیوندهای C-C را در زنجیره اصلی ترکیب می‌کنند، پس از پخش روی زمین به‌عنوان جزئی از لجن MWWTP، به آرامی در خاک تخریب می‌شوند. حتی در یک ارزیابی محافظه کارانه که فقط ناپدید شدن رادیواکتیویته را در نظر می گرفت، که احتمالاً مربوط به انتشار دی اکسید کربن به عنوان محصول کانی سازی است، نرخ تخریب بیش از 20٪ در طی 2 سال بود که با الزامات قانون کود آلمان مطابقت دارد. تخریب منحصراً کانی سازی نبود، و بنابراین، تجزیه ستون فقرات پلیمری و ادغام بعدی در ماتریس خاک باید هنگام تعیین سرنوشت پلیمر در نظر گرفته شود.